полезная метода

ТЕМА 14. ЭЛЕМЕНТЫ I Б и II Б ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию.

1.Общая характеристика элементов IБ, IIБ групп, их положение в периодической системе, электронные формулы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства элементов IБ, IIБ групп.

3.Химические свойства элементов IБ, IIБ групп: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам, воде.

4.Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов IБ, IIБ групп.

5.Способность к комплексообразованию элементов IБ, IIБ групп.

§1. Общая характеристика элементов IБ, IIБ групп на основе электронной структуры.

361

§2. Химические свойства элементов IБ, IIБ групп и их соединений

Медь обладает наименьшей активностью среди всех переходных металлов. Так, она не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами. Она растворяется только в кислотах-окислителях:

Cu + 2H2SO4 (k) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Cu + 4HNO3 (k) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 (p) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

В соединениях медь проявляет две степени окисления: 1+ и 2+, из которых более устойчиво состояние 2+. Одновалентная медь встречается либо в нерастворимых соединениях (CuCl, Cu2S), либо в виде растворимых комплексов типа [Cu(NH3)2]+.

Хлорид меди (I) растворяется в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексного иона диамминмеди (I) [Cu(NH3)2]+:

CuCl = 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl

Так же в аммиаке растворяется оксид меди (I) Cu2O: Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH

Ионы Сu2+ в водном растворе существуют в виде комплексов гексааквамеди (II) [Cu(H2O)6]2+, имеющих характерную сине-голубую окраску. При добавлении гидроксида натрия к раствору, содержащему эти ионы, образуется голубой осадок гидратированного гидроксида меди (II):

[Cu(H2O)6]Cl2 + 2NaOH = [Cu(OH)2(H2O)4] + 2NaCl + 2H2O

Полученный осадок, в свою очередь, растворяется в растворе аммиака, образуя ярко-синий комплекс:

[Cu(H2O)6]Cl2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4(H2O)2]+ + 2OH– + 2H2O

Изменение окраски соединений меди при переходе из степени окисления 2+ в степень окисления 1+ используется в органической химии для качественного анализа. Так, свежеосажденный гидроксид Сu(ОН)2 синего цвета восстанавливается до оранжевого осадка Сu2О альдегидами или восстанавливающими углеводами, например глюкозой.

Серебро. Химические свойства. Серебро, так же как и медь, не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, но растворяется в кислотах-окислителях:

Ag + 2H2SO4 (k) = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Ag + 2HNO3 (k) = AgNO3 + NO2 + 2H2O

3Ag + 4 HNO3 (p) = 2AgNO3 + NO + 2H2O

В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления 1+. Растворимый нитрат серебра используется как реактив для качественного

определения ионов Сl– , Вr– , I– : Ag+ + I– = AgI

При добавлении NaOH к раствору AgNO3 образуется темнокоричневый осадок оксида серебра Ag2O:

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2 NaNO3 + H2O

362

Подобно соединениям меди (I), осадки AgCl и Ag2O могут растворяться в растворах аммиака с образованием комплексных соединений:

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH

Последний комплекс используется в органической химии в качественной реакции на альдегиды (реакция “серебряного зеркала”).

§3. Лабораторная работа «Свойства элементов IБ и IIБ группы ПС Менделеева и их соединений»

Опыт 1. Получение серебряного зеркала.

Впробирку налейте 4-5 капель раствора нитрата серебра и добавьте

кнему по каплям раствор аммиака до растворения первоначально образующегося осадка (избыток аммиака нежелателен!). В пробирку прилейте 10% раствор глюкозы. Смесь нагрейте на водяной бане до появления на внутренних стенках пробирки налета серебра.

Напишите уравнение реакции.

Опыт 2. Отношение меди и серебра к кислотам.

а) Налет серебра в пробирке растворите в разбавленной и концентрированной азотной кислоте.

Напишите уравнение реакции.

б) К небольшому количеству медных стружек в отдельных пробирках прилейте разбавленную и концентрированную азотную кислоту. Наблюдайте изменение цвета раствора и выделение газа.

Напишите уравнения реакций.

Опыт 3. Получение и свойства гидроксидов меди.

а) В пробирку внесите 4 капли раствора сульфата меди (II) и прибавляйте по каплям раствор гидроксида натрия. Наблюдайте выпадение осадка. Разделите осадок на 2 части. К первой части прилейте раствор серной кислоты (наблюдайте растворение осадка). Вторую часть осадка нагрейте. Наблюдайте изменение окраски при превращении гидроксида меди (II) в оксид меди (II).

Напишите уравнения реакций.

б) В пробирку внесите 2-3 капли раствора сульфата меди (II) и прилейте избыток гидроксида натрия. В пробирку внесите 5-6 капель раствора глюкозы и осторожно нагрейте. Наблюдайте изменение окраски осадка. Вначале образуется гидроксид меди (I) желтого цвета, затем оксид меди (I) - красного цвета. Осадок растворите в соляной кислоте.

Опыт 4. Гидролиз солей меди (II).

Вконическую пробирку поместите 3-5 капель раствора сульфата меди (II) и добавьте такой же объем 10%-го раствора соды. Выпадает зеленый осадок - карбонат гидроксомеди (II).

363

Запишите уравнение реакции.

Опыт 5. Получение аммиакатов меди и серебра.

а) В пробирку с 2-3 каплями раствора сульфата меди (II) прибавляйте по каплям 2н раствор аммиака. Наблюдайте выпадение осадка, а затем его растворение.

б) В 3 пробирки с 2 каплями нитрата серебра отдельно внесите раствор хлорида натрия, йодида калия и бромида калия. Отметьте окраски галогенидов серебра. К осадкам прилейте раствор аммиака. Во всех ли пробирках происходит растворение осадка?

Напишите уравнения реакций.

Опыт 6. Окислительные свойства иона меди (II).

К 3-5 каплям раствора сульфата меди (II) добавьте столько же раствора йодида калия. Наблюдайте изменение цвета раствора и выпадение осадка. Чтобы определить цвет осадка, следует удалить выделившийся йод. Для этого внесите в пробирку несколько капель тиосульфата натрия до полного исчезновения желтой окраски йода. Каков цвет осадка?

При приливании избытка тиосульфата натрия йодид меди (I) может перейти в раствор с образованием соединения Na3[Cu(S2O3)2].

Опыт 7. Восстановительные свойства цинка.

В три пробирки с газоотводными трубками поместите небольшие кусочки цинка и подействуйте разбавленной соляной, серной и азотной кислотами. Испытайте выделяющийся газ при выходе его из газоотводной трубки.

Проделайте аналогичный опыт, заменив разбавленные кислоты концентрированными.

Аналогично испытайте действие концентрированного раствора щелочи на цинк при нагревании. Как доказать, что выделяющийся газ - водород?

Отметьте различия в действии разбавленных и концентрированных кислот. Напишите уравнения произведенных реакций.

Опыт 8. Получение и свойства гидроксидов цинка и кадмия.

К растворам солей цинка и кадмия прилейте немного раствора едкого натра. Наблюдайте образование студенистых белых осадков.

Каждый осадок разделите пополам в две пробирки, в одну пробирку добавьте разбавленную соляную кислоту, в другую - избыток едкого натра.

Напишите уравнение образования и растворения осадков в молекулярной и ионной формах.

Чем отличается гидроксид цинка от гидроксида кадмия? Опыт 9. Гидролиз солей цинка и кадмия.

Растворы сернокислого цинка и кадмия испытайте красной и синей лакмусовой бумажкой.

364

Напишите уравнения реакций гидролиза. Какой вывод можно сделать о свойствах оксидов цинка и кадмия как основания?

Крастворам солей цинка и кадмия прилейте углекислого натрия. Наблюдайте образование осадков. Закройте пробирки пробками с газоотводными трубками и нагрейте. Выделяющийся газ поглощайте раствором гидроксида кальция.

Напишите уравнения всех реакций.

Опыт 10. Получение сернистого цинка и кадмия.

В две пробирки налейте по 2-3 мл раствора сернокислого цинка. В одну из них прибавьте раствора сернистого аммония, в другую пропустите ток сероводорода из аппарата Киппа. Наблюдайте образование белого осадка сульфида цинка и объясните, почему при действии сероводорода осадка сульфида цинка выпадает меньше, чем при действии сернистого аммония.

Слейте жидкость с осадка и добавьте разбавленной соляной кислоты, наблюдайте растворение сульфида цинка.

Проделайте аналогичный опыт с солью кадмия. Напишите уравнения реакций.

Чем отличается сульфид цинка от сульфида кадмия по их растворимости?

Опыт 11. Получение комплексных соединений цинка и кадмия.

Краствору сернокислого цинка прилейте немного раствора аммиака. Наблюдайте образование белого осадка гидроксида цинка. Полученный осадок разделите на две порции. К одной прибавьте избыток аммиака, ко второй – концентрированного раствора хлористого аммония до растворения осадка. К раствору сернокислого кадмия прибавьте раствор аммиака до растворения первоначально образующегося осадка гидроксида кадмия.

Напишите уравнения реакций, учитывая координационное число цинка и кадмия, равное 4.

§4. Задания для самостоятельного решения

1. Составьте уравнения реакций, протекающих по схеме:

а) Ag AgNO3 AgCl [Ag(NH3)2]Cl б) CdO Cd(NO3)2 [Cd(NH3)4](NO3)2

2.Напишите реакции взаимодействия хлорида серебра, бромида серебра и йодида серебра с тиосульфатом натрия. Где используются эти реакции?

3.Назовите комплексные соединения. Как они диссоциируют?

365

а) [Cu(NH3)4]SO4; б) [Cd(NH3)4](OH)2; в) [Cu(NH3)2]Cl;

4. Что получается при нагревании аммиакатов:

а) [Cu(NH3)4]SO4; б) [Zn(NH3)4]Cl2 ?

5.Что произойдет, если к [Ag(NH3)2]Cl прилить серную кислоту?

6.Как окисляется золото смесью азотной и соляной концентрированных кислот? Составьте электронно-ионное уравнение.

7.Сколько мл 10%-го раствора едкого натра (р=1,11 г/мл) требуется для осаждения всей меди в виде гидроксида меди (II) из 0,6468 г хлорида меди

кристаллической CuCl2·2H2O. Ответ: 2,74 мл.

15.Сколько мл 34%-го раствора азотной кислоты (р= 1,21 г/моль) требуется для растворения 100 г серебра? Ответ: 190 мл.

16.Какое количество цинкового купороса (ZnSO4·7H2O) можно получить

при взаимодействии цинка с 500 мл 20%-го раствора серной кислоты

(р=1,14 г/мл). Ответ: 334,6 г.

366

ТЕМА 15. ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА. ФАРМАКОПЕЙНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Вопросы к занятию

1.Открытие ионов, содержащих железо

2.Открытие ионов, содержащих серебро

3.Открытие ионов, содержащих ртуть

4.Открытие ионов, содержащих марганец

5.Открытие ионов, содержащих медь

6.Открытие ионов, содержащих цинк

§1. Обнаружение ионов железа (II) и (III).

Для установления подлинности соединений железа в ГФ описаны два метода (А и Б) идентификации ионов закисного железа (Fe2+) и три (А, Б и В) ионов окисного железа (Fe3+). Открытие закисного железа (метод А) основано на обработке исследуемого вещества разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода железа в ионизированное состояние и последующей обработке полученного раствора раствором феррицианида калия (красная кровяная соль). При этом образуется синий осадок. В основе этого метода открытия закисного железа лежат следующие реакции:

Феррицианид-ион окисляет закисное железо до окисного, а сам восстанавливается до ферроцианида. После этого в осадок выпадает синий пигмент переменного состава - Fe4[Fe(CN)6]3·nK4[Fe(CN)6]·mH2O, где n = 0,3-0,8; m = 12-24; упрощенно - KFe[Fe(CN)6] (берлинская лазурь,

турнбулевая синь, парижская синяя).

Следует отметить, что этот же синий пигмент получается при открытии окисного железа по методу А при действии раствора ферроцианида калия (желтая кровяная соль) на раствор соли окисного железа, как это отражено в уравнении выше. Осадок берлинской лазури нерастворим в разведенных минеральных кислотах, поэтому его получение осуществляют в кислой среде. Интересно отметить, что ионы Fe2+ с ферроцианидом калия (K4[Fe(CN)6]) образуют белый осадок Fe2[Fe(CN)6], который легко окисляется различными окислителями (KBrO3, K2Cr2O7) в кислой среде и превращается в берлинскую лазурь. Ионы Fe3+ с феррицианидом калия (K3[Fe(CN)6]) осадка не дают, но раствор приобретает темно-бурую окраску. Фармакопейные методы открытия ионов Fe2+ и Fe3+, основанные на образовании берлинской лазури при

367

действии соответственно K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6], позволяют различать эти ионы, но с их помощью сложно отличить препарат закисного железа, содержащий примесь окисного железа, от препарата окисного железа, содержащего примесь закисного железа. В связи с этим на окисное железо в ГФ приводится также метод Б, основанный на реакции образования роданидов железа, окрашивающих раствор в красный цвет. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лиганда. В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности.

В зависимости от концентрации роданид-иона образуются комплексы различного состава с координационным числом по роданидиону от 1 до 6:

Это одна из наиболее специфичных реакций на окисное железо. Следует иметь в виду, что она не всегда положительна, так как ряд веществ, образующих более прочные комплексы с Fe3+, чем роданид-ион, мешает появлению окраски. К таким веществам относятся фосфорная, щавелевая, винная, лимонная кислоты и их соли.

Общим реактивом для открытия ионов железа в степени окисления +2 и +3 является сульфид аммония. В обоих случаях выпадают черные осадки сульфидов железа. Некоторое различие можно заметить при растворении этих осадков в минеральных кислотах: при растворении сульфида закисного железа образуется прозрачный бесцветный раствор, а при растворении сульфида окисного железа получается мутноватый раствор вследствие образования серы. Сера частично присутствует в осадке сульфида окисного железа, а частично образуется при окислении сероводорода ионом Fe3+:

FeS + 2HCl → H2S + FeCl2

Fe2S3 + 4HCl → 2FeCl2 + 2H2S + S↓

Рассмотренные методы определения железа позволяют открыть его лишь в препаратах, содержащих простые соли железа, растворимые в воде, например, железа закисного сульфат, железа закисного лактат, ферамид и др. Препараты, представляющие собой прочные комплексные соединения железа (ферроцерон, оксиферрискарбон натрия) или нерастворимые в воде (таблетки «Каферид»), предварительно минерализуют с целью перевести железо в раствор.

368

§2. Открытие иона цинка, Zn2+

Для обнаружения иона цинка в ГФ приводятся два метода. В основе первого метода лежит реакция образования сульфида цинка. Осаждение сульфида цинка происходит из растворов, рН которых лежит в зоне 2-9. При рН<2 сульфид цинка не образуется; при рН >9 образуется тетрагидроксоцинкат-ион [Zn(OH)4]2– В связи с этим неясным является требование ГФ относительно реакции исходного раствора соли цинка (он должен быть нейтральным). Если растворить сульфат цинка в воде, раствор, естественно, будет слабокислым из-за гидролиза соли.

Есть несколько препаратов цинка, нерастворимых в воде, например цинка окись; цинковая соль ундециленовой кислоты, входящая в состав препаратов «Ундецин», «Цинкундан». Перевод цинка в раствор из этих препаратов может быть осуществлен при обработке препаратов либо разведенной хлористоводородной кислотой, либо раствором едкого натра, однако сульфид цинка из полученных растворов не осаждается, поскольку рН их находится вне допустимой зоны. Такие растворы необходимо предварительно нейтрализовать. После этого можно и нужно добавить к предварительно нейтрализованному раствору разведенную уксусную кислоту и далее раствор сероводорода или сульфида натрия.

Второй метод основан на реакции иона цинка с ферроцианидом калия, который образует с ним белый осадок двойной соли

гексацианоферрата (II) цинка и калия следующего состава: 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6К+

Этот метод удобен тем, что позволяет открыть цинк в сильнокислых растворах. Однако из щелочных растворов цинк не осаждается при действии ферроцианида калия. При действии растворов едких щелочей осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия растворяется:

§3. Открытие ионов серебра, Ag+

При действии сероводорода и сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается черного цвета сульфид серебра Ag2S. Сульфид серебра образуется также при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха, но эта реакция протекает очень медленно:

4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S ↓ + 2H2O.

Из-за очень малой растворимости Ag2S и низкого потенциала системы Ag2S/2Ag сульфид серебра может образоваться также в отсутствие кислорода воздуха:

2Ag + H2S = Ag2S ↓ + H2.

369

Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. Не растворяется он и в растворах минеральных кислот, за исключением азотной кислоты:

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O.

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH,

заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра – 1 мкг. Ионы Cu ,

2+ 3+

Hg , Bi , Sn (II, IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах, мешают обнаружению серебра.

Хлориды, бромиды и йодиды щелочных металлов. При взаимодействии с ионами серебра они образуют творожистый осадок AgCl, AgBr и Agl белого, бледно-желтого и желтого цвета соответственно.

С увеличением концентрации ионов Сl-, Вг- и I- растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования комплексных соединений. Преимущественно образуются AgX2– и AgX43– в небольших количествах образуются также AgX32–. Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и карбоната аммония, так как в результате кислотноосновных реакций он содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2Cl

NH4+ + H2O = NH3 + Н3О+

СО32– + Н2О = НСО3- + ОН-

Йодид серебра в NH3 нерастворим, бромид серебра растворяется частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах цианида калия или тиосульфата натрия, так как образующиеся цианидные и тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH3)2Cl в виде мелких характерных кристаллов – шестиугольников, треугольников и звездочек. Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией – 5 мкг. Свинец и ртуть мешают. При выполнении реакции в пробирке предел обнаружения серебра – 10мкг.

§4. Открытие иона ртути, Hg2+

Обнаружение катиона ртути (II) Hg2+. Ионы ртути (II) [Hg(H2O)]2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Поскольку в медицинской практике находят применение препараты только окисной ртути (Hg2+), в ГФ описаны методы идентификации только ртути окисной. В основе рассматриваемых методов лежат характерные

370