полезная метода

сульфита натрия. Отметьте изменения в окраске растворов и напишите эти реакции в электронно-ионном виде.

Опыт 8. Влияние кислотности среды на скорость окисления.

В две пробирки налейте по 5-6 капель раствора перманганата калия. Добавьте в одну пробирку 0,5 мл разбавленной серной кислоты, во вторую пробирку - столько же разбавленной уксусной кислоты. Затем в каждую добавьте по 0,5 мл раствора бромида калия. Наблюдайте исчезновение в первой пробирке окраски сразу, во второй - через несколько минут. Сделайте вывод о влиянии кислотности среды на скорость окисления перманганата калия.

Напишите уравнения реакций в электронно-ионном виде.

§4. Задачи для самостоятельного решения.

1.Укажите степень окисления марганца в соединениях: Mn2O3, Mn3O4, MnO2, изобразите их формулы графически.

2.Составьте уравнения следующих реакций:

Cr2(SO4)3 + KMnO4 + KOH K2CrO4 + H2MnO4 + ...

Mn(NO3)2 + KOH + H2O2 K2MnO4 + H2O + ...

Mn(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + HNO3 HMnO4 + (NH4)2SO4 + ...

MnO2 + HNO3 + H2O2 Mn(NO3)2 + O2

3. Сколько граммов перманганата калия потребуется для окисления

7,6 г сульфата железа (II) в нейтральном и кислом растворах?

Ответ: 2,63 г; 1,58 г.

351

ТЕМА 13. ЭЛЕМЕНТЫ VIII Б ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию.

1.Положение железа, кобальта и никеля в периодической системе, их электронные формулы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства железа, кобальта и никеля.

3.Химические свойства железа, кобальта и никеля: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

4.Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов подгруппы железа.

5.Способность железа, кобальта и никеля к комплексообразованию.

§1. Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры.

Побочную подгруппу VIII группы периодической системы составляют элементы железо Fe, кобальт Со, никель Ni, рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir и платина Pt, которые расположены в трех триадах. Эти переходные металлы группируют по общим химическим свойствам либо в семейство железа (Fe, Со, Ni) и в подгруппу платины

(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), либо в подгруппы железа (Fe, Ru, Os), кобальта (Co, Rh, Ir) и никеля (Ni, Pd, Pt). В данной лекции наиболее важным является рассмотрение свойств d-элементов VIII группы IV периода, т.е. семейства железа.

Электронное строение атомов: 26Fe [Ar]4s23d6, 27Co [Ar]4s23d7, 28Ni [Ar]4s23d8. Атомы элементов семейства железа имеют на внешнем электронном уровне по два электрона, которые они отдают в химических реакциях. Кроме этого, в образовании химических связей участвуют и электроны d-подуровня предвнешнего уровня. В своих устойчивых соединениях эти элементы проявляют степени окисления +2 и +3.

352

Элементы железо, кобальт и никель образуют триаду железа, или семейство железо. Атомы элементов триады железа имеют на внешнем энергетическом уровне по 2 электрона, которые они отдают в химических реакциях. Однако в образовании химических связей участвуют и электроны 3d-орбиталей второго снаружи уровня. В своих устойчивых соединениях, эти элементы проявляют степень окисления +2, +3. Образуют оксиды состава RO и R2О3. Им соответствуют гидроксиды состава R(OH)2 и R(ОН)3.

Для элементов триады (семейства) железа характерно свойство присоединять нейтральные молекулы, например, оксида углерода (II).

Карбонилы Ni(CO)4, Fe(CO)5 (жидкости при t = 20 ¸ 60 ° C) и Со(СО)8

(кристаллы с tпл>200 ° C, нерастворимые в воде и ядовитые) используются для получения сверхчистых металлов.

Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют железо и кобальт, а никель — лишь при нагревании. Концентрированная азотная кислота все три металла пассивирует.

Металлы семейства железа при нагревании взаимодействуют с кислородом, парами воды, галогенами, серой, фосфором, кремнием, углем и бором. Наиболее устойчивыми являются соединения железа (III), кобальта (II) и никеля (II) – для них известны почти все соли.

Железо, кобальт и никель в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода. Поэтому они распространены в природе в виде соединений (оксиды, сульфиды, сульфаты, карбонаты), в свободном состоянии встречаются редко — в виде железных метеоритов.

353

По распространенности в природе за железом следует никель, а затем кобальт. Соединения элементов семейства железа в степени окисления +2 сходны между собой. В состоянии высших степеней окисления они проявляют окислительные свойства. Железо, кобальт, никель и их сплавы

— весьма важные материалы современной техники. Но наибольшее значение имеет железо.

Металлические железо, кобальт и никель получают восстановлением их оксидов водородом, углеродом, оксидом углерода(II), алюминием, кремнием, бором или другими восстановителями при нагревании. Пирометаллургическим методом их получают в основном в виде сплавов. В чистом виде металлические железо, кобальт и никель получают термическим разложением карбонилов Fe(CO)5, Co(CO)4, Ni(CO)4 или путем электролиза.

С химической точки зрения кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии (при обычной температуре) на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленные кислоты (HCl, H2SO4, HNO3) растворяют железо и кобальт при обычной температуре, а никель – при нагревании; концентрированная азотная кислота пассивирует эти металлы. При нагревании металлы семейства железа реагируют с кислородом (железо окисляется уже при обычной температуре), парами воды, галогенами, серой, фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом и бором.

В компактном состоянии железо, кобальт и никель, не содержащие примесей, представляют собой ферромагнитные серебристо-серые тугоплавкие металлы, обладающие превосходными механическими свойствами: большой механической прочностью и способностью прокатываться, протягиваться и штамповаться. Сами металлы и их сплавы (чугуны, стали и др.) - очень важные конструкционные материалы современной техники.

§2. Химические свойства элементов VIII Б группы и их соединений.

На воздухе железо легко окисляется, особенно в присутствии влаги

(ржавление): 3Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3

Взаимодействуя с галогенами при нагревании, железо всегда образует галогениды железа (III), например: 2Fe + 3Br2 = 2FeBr3

В разбавленных соляной и серной кислотах железо растворяется, т. е.

окисляется ионами водорода:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 или Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2

Растворяется железо и в разбавленной азотной кислоте, образуя соль железа (III), воду и продукт восстановления азотной кислоты NH3 или N2O

и N2.

354

Концентрированные кислоты — окислители (HNO3, H2SO4) пассивируют железо на холоде, однако растворяют его при нагревании:

Fe + 6HNO3 (k) = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

2Fe + 6H2SO4 (k) = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

При высокой температуре (700-900° С) железо реагирует с парaми воды: 3Fe + 4H2O (пар)  Fe2O3 + 4H2

Накаленная железная проволока ярко горит в кислороде, образуя окалину – оксид железа (II, III): 3Fe + 2O2 = Fe2O3

При слабом нагревании железо взаимодействует с хлором и серой, а при высокой температуре – с углем, кремнием и фосфором. Карбид железа Fe3С называется цементитом. Это твердое вещество серого цвета, очень хрупкое и тугоплавкое. С металлами и неметаллами железо образует сплавы, имеющие исключительно большое значение в народном хозяйстве.

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа (III).

Оксид железа (II). Оксид железа (II) FeO – черный легко окисляющийся порошок. Получается восстановлением оксида железа (III)

оксидом углерода (II) при 500° С: Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2

FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (II).

Оксид железа (III). Оксид железа (III) Fe2O3 — самое устойчивое природное кислородсодержащее соединение железа. Растворяясь в кислотах, образует соли железа (III). Оксид железа (II-III). Оксид железа (II, III) Fe3O4 встречается в природе в виде минерала магнетита. Он хороший проводник тока, поэтому используется для изготовления электродов. Оксидам соответствуют гидроксиды железа. Гидроксид железа (II). Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 образуется при действии щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха: Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2

Выпадает осадок белого цвета. В присутствии воздуха окраска делается зеленоватой, а затем бурой. Катионы железа (II) Fe2+ очень легко окисляются кислородом воздуха или другими окислителями в катионы железа (III) Fe3+. Поэтому в растворах соединений железа (II) всегда имеются катионы железа (III). По этой же причине белый гидроксид железа (II) Fe(OH)2 на воздухе становится сначала зеленоватым, а затем бурым, переходя в гидроксид железа (III) Fе(ОН)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 проявляет основные свойства, хорошо растворяется в минеральных кислотах, образуя соли.

Гидроксид железа (III). Гидроксид железа (III) Fe(ОН)3 образуется в виде красно-бурого осадка при действии щелочами на соли железа (III):

Fe3+ + 3OH– = Fe(OH)3

Fе(ОН)3 — более слабое основание, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у Fе2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у

355

Fe3+ а значит, Fe2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т. е. Fе(ОН)2 более легко диссоциирует. Поэтому соли железа (II) гидролизуются

незначительно, а соли железа (III) — очень сильно: Fe2+ + H2O = Fe(OH)+ + H+

Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+

Гидроксид железа (III) обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных

растворах щелочей:

Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + 3OH– = [Fe(OH)6]3–

Соли железа (II) и (III). Из солей железа наибольшее применение нашли: 1) гептагидрат сульфата железа (II) (железный купорос) FeSO4·7Н2O для борьбы с вредителями растений, приготовления минеральных красок и т. д., 2) хлорид железа (III) FеСl3 как коагулянт при очистке воды, а также как протрава при крашении тканей; 3) нонагидрат сульфата железа (III) Fe2(SO4)3× 9Н2O как коагулянт, а также для травления металлов; 4) нонагидрат нитрата железа (III) Fе(NО3)3× 9Н2O как протрава при крашении хлопчатобумажных тканей и утяжелитель шелка.

Качественный реакции на ионы железа (II) и (III). Комплексные соединения железа. Катион железа (III) легко обнаруживается с помощью бесцветного раствора тиоцианата аммония NH4NCS или тиоцианата калия KNCS, точнее, тиоцианат-иона NCS– . При действии NCSна раствор соли железа (III) образуется соединение кроваво-красного цвета — тиоцианат железа (III) Fе(NCS)3: Fe3+ + 3CNS–  Fe(CNS)3

Тиоцианат-ион NCS– служит реагентом на катион железа (III) Fe3+. Для обнаружения катиона железа (III) Fe3+ удобно применять сложное (комплексное) соединение железа гексацианоферрат (II) калия, т. наз. желтая кровяная соль, K4[Fe(CN)6]. В растворе эта соль диссоциирует на

ионы:

K4[Fe(CN)6]  4K+ + [Fe(CN)6]4–

При взаимодействии гексацианоферрат (II)-ионов [Fe(CN)6]4- с катионами железа (III) Fe3+ образуется темно-синий осадок — гексацианоферрат (II) железа (III) (берлинская лазурь):

3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3

Другое сложное соединение железа гексацианоферрат (III) калия

(красная кровяная соль) в растворе диссоциирует: K3[Fe(CN)6]  3K+ + [Fe(CN)6]3–

а при взаимодействии гексацианоферрат (III)-ионов [Fe(CN)6]3- с катионами железа (II) Fe2+ также образуется темно-синий осадок гексацианоферрат (III) железа (II) (турнбулева синь):

2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2

356

Таким Образом, соединения K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6] являются важными реагентами соответственно на катион железа (III) Fe3+ и катион железа (II) Fe2+.

Ферраты железа (VI). Известно довольно небольшое число соединений железа (VI) — ферраты, например феррат калия K2FeO4, феррат бария BaFeO4 и феррат кальция СaFeO4.

Феррат калия образуется в результате реакции: Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

Предположения о существовании таких соединений как H2FeO4 и, соответственно, FeO3 не получили экспериментального подтверждения.

Ферраты термически нестабильные соединения и разлагаются уже при 200° С:

2000C

K2FeO4 KFeO2(феррит калия) + K2O + O2

Феррат калия проявляет более сильную окислительную способность, чем перманганат:

2K2FeO4 + Cr2(SO4)3 + H2SO4 = K2Cr2O7 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

§3. Лабораторная работа «Свойства элементов VIII Б подгруппы ПС Д.И. Менделеева и их соединений»

Опыт 1. Характерные реакции ионов.

В три пробирки налейте по 3-4 капли хлорида железа (III). Затем к этим растворам добавьте по 3-4 капли растворов роданида калия, гексацианоферрита калия и гексацианоферрата калия. Отметьте и запишите характерные реакции ионов Fe3+.

Повторите предыдущие реакции со свежеприготовленным раствором сульфата железа (II). Отметьте характерные реакции для ионов Fe2+.

Опыт 2. Отношение железа к кислотам.

Небольшое количество железных опилок насыпьте в шесть пробирок. В три из них прибавьте разбавленные кислоты: соляную, серную и азотную. В другие три пробирки те же кислоты, но концентрированные.

Наблюдайте и напишите уравнения реакций. Во всех ли случаях происходит реакция? Какую серную кислоту можно перевозить в железных цистернах и почему?

Опыт 3. Окисление железа (II) в железо (III).

К свежеприготовленному раствору сульфата железа (II) добавьте разбавленной серной кислоты и добавьте бромную воду. Отметьте изменение ее окраски. Убедитесь в присутствии ионов Fe3+.

Опыт 4. Восстановление железа (III) в железо (II).

а) К подкисленному серной кислотой раствору сульфита натрия влейте несколько капель раствора хлорида железа (III) и нагрейте раствор

357

до обесцвечивания. Как доказать, что произошло восстановление железа (III) ? Напишите уравнение реакции.

б) К раствору йодида калия прилейте несколько капель раствора хлорида железа (III). Добавьте около 0,5 мл бензола, хорошо встряхните и обратите внимание на окраску бензола. Напишите уравнение реакции.

Опыт 5. Получение и свойства гидроксида железа (II).

Налейте в одну пробирку раствор соли железа (II), а в другую - раствор щелочи. Обе пробирки прокипятите. Горячие растворы осторожно слейте вместе и наблюдайте образование белого осадка. Каков его состав? Для чего надо кипятить растворы?

Полученный осадок разделите на 3 части. Одну из них оставьте стоять на воздухе и наблюдайте изменение цвета осадка. Что происходит и почему? В другие пробирки добавьте: в одну - соляной кислоты, а в другую - щелочи. Напишите уравнения образования, окисления и растворения.

Опыт 6. Гидролиз солей железа (III).

Налейте раствора соли железа (III) в 4 пробирки. В первой - определите реакцию раствора на лакмус. К раствору во второй пробирке добавьте несколько капель концентрированной соляной кислоты, наблюдайте изменение цвета раствора вследствие сдвига равновесия гидролиза.

Втретью пробирку добавьте равное по объему количество воды и нагрейте до кипения. Как влияет на гидролиз разбавление раствора и повышение температуры?

Краствору соли железа (III) в 4-ой пробирке прилейте раствора соды. Наблюдайте образование осадка и выделение газа. Какого состава осадок?

Напишите уравнения реакций всех происходящих процессов. Опыт 7. Получение и свойства гидроксида железа (III).

Получите гидрат железа (III) действием на соль трехвалентного железа щелочью. Полученный осадок отфильтруйте, промойте на фильтре водой и разделите на три части. К одной добавьте разбавленной соляной кислоты, ко второй - раствор щелочи. Третью часть перенесите в фарфоровый тигель и прокалите.

Напишите уравнения реакций.

Опыт 8. Изменение окраски солей кобальта.

Втри пробирки налейте немного концентрированного раствора хлорида кобальта (II). В одну из них добавьте концентрированную соляную кислоту. Во вторую - немного кристаллов хлорида кальция, а в третью - спирт.

Чем объяснить изменение окраски раствора во всех случаях? Опыт 9. Получение и свойства гидроксида кобальта (II).

358

нагрейте. Образуется гидроксид кобальта (II) розово-красного цвета. Напишите уравнения реакций. Полученный осадок разделите на 2

части. Одну из них оставьте стоять и наблюдайте окисление кислородом воздуха и переход гидроксида кобальта (II) в коричнево-бурый осадок гидроксида кобальта (III).

Напишите уравнение реакции. Ко второй части осадка прилейте разбавленной соляной кислоты. Напишите уравнение реакции.

Опыт 10. Получение и свойства оксида кобальта.

Несколько кристаллов Co(NO3)2 нагрейте на электроплитке до прекращения выделения оксида азота. Образуется буро-черный оксид кобальта. Напишите уравнение реакции. Небольшое количество полученного оксида положите в пробирку, добавьте немного крепкой HCl и нагрейте. Выделяющийся хлор проверьте йодкрахмальной бумагой, смоченной водой.

Напишите уравнение реакции.

Опыт 11. Получение и свойства гидроксида кобальта.

К 1 мл раствора азотнокислого кобальта прибавьте 2 мл бромной воды, а затем раствор NaOH. К полученному осадку прилейте концентрированную соляную кислоту. Наблюдайте выделение хлора. Напишите уравнения реакций. Какие свойства проявляет в этой реакции гидроксид кобальта?

Опыт 12. Получение комплексных соединений кобальта. Получение аммиакатов кобальта.

Налейте в пробирку раствора хлорида кобальта (II) и к нему добавьте раствор хлорида аммония и раствор аммиака в избытке. Наблюдайте образование аммиаката двухвалентного кобальта. Полученный раствор разделите на две части. Одну из них оставьте стоять на воздухе, а к другой добавьте немного пероксида водорода и нагрейте. Наблюдайте одинаковое изменение окраски растворов вследствие образования аммиаката кобальта (III).

Напишите уравнения всех произведенных реакций в ионной и молекулярной формах.

Получение роданида кобальта.

Налейте 1/4 часть пробирки концентрированного раствора хлорида кобальта и добавьте к нему концентрированного раствора роданида аммония. Отметьте цвет полученного раствора. К полученному раствору прибавляйте по каплям воду до изменения окраски раствора.

Напишите химические уравнения реакций и дайте объяснения почему при разбавлении раствора водой изменяется его окраска.

Опыт 13. Получение гидроксида никеля (II).

359

К раствору NiSO4 прилейте раствор NaOH, образуется светлозеленый осадок. Осадок разделите на две части. На одну подействуйте разбавленной HCl, на вторую - избытком щелочи.

Напишите уравнения реакций.

§4. Задачи для самостоятельного решения

1.Какой из двухвалентных ионов железа (II), кобальта (II) или никеля (II) обладает более сильными восстановительными свойствами? Привести примеры реакций, в которых проявляется это различие.

2.Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих комплексных соединениях:

а) FeCl2+ HCl + KMnO4 = б) FeS + HNO3 =

в) K4[Fe(CN)6] + Br2 + H2O =

г) Na2S2O3 + FeCl3 = FeCl2 + Na2S4O6 д) Ni(OH)2 + NaClO + H2O =

6. Составьте последовательно уравнения реакций, протекающих по

7. Рассчитайте молярную массу гемоглобина исходя из того, что в одной молекуле гемоглобина содержится 4 атома железа и массовая доля его составляет 3,35%.

Ответ: ~ 667 г/моль.

360