полезная метода

При переходе от хрома к вольфраму возрастает устойчивость оксидов RО3.

Вольфрам – традиционный материал спиралей ламп накаливания, но основное количество металла расходуется в сплавах с железом (инструментальные стали). В галогенных лампах используется обратный перенос испаряемого вольфрама для повышения рабочей температуры, светоотдачи и срока службы:

W + 2 I2 = WI4

На воздухе молибден и вольфрам сгорают до сублимируемых (дым) оксидов MoO3 и WO3.

§3. Лабораторная работа «Свойства элементов VI Б группы ПС Д.И.Менделеева и их соединений»

Опыт 1. Получение и свойства гидроксида Cr(III).

К2-3 мл раствора какой-нибудь соли хрома прибавьте 2-3 капли раствора щелочи. Наблюдайте выпадение осадка гидроксида хрома. Полученный осадок разделите на две пробирки. В одну из них прибавьте избыток щелочи, а в другую - разбавленной кислоты.

Напишите уравнения реакций. Пробирку с хромитом натрия оставьте для опыта № 3.

Опыт 2. Гидролиз солей хрома.

а) Раствор соли хрома испытайте синей лакмусовой бумажкой. Объясните изменение ее цвета. Напишите уравнения реакций гидролиза сульфата хрома в молекулярном и ионном виде.

б) В две пробирки налейте 4-5 капель раствора соли хрома (III) и добавьте в одну их них раствор соды, а в другую - раствор сульфида аммония. Испытывая растворение образовавшихся осадков в кислотах и щелочах, покажите, что полученные осадки одинаковы.

Опыт 3. Получение хромата.

Краствору хромита прибавьте бромной воды до изменения окраски. Сравните полученную окраску с раствором хрома (III). Раствор сохраните для последующих опытов. Напишите уравнение окисления хромита в хромат в электронно-ионном виде.

Опыт 4. Взаимные превращения хроматов в бихромат. а) Превращение хромата в бихромат.

Краствору хромата, полученному в 3-м опыте прилейте кислоты до изменения окраски. Сравните полученную окраску с раствором бихромата. Раствор сохраните. Напишите уравнения реакций превращения хромата в бихромат в молекулярной и ионной формах.

б) Превращение бихромата в хромат.

Кполученному раствору бихромата прибавьте щелочь до изменения оранжевого цвета раствора в желтый.

341

Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Опыт 5. Окислительные свойства бихроматов.

а) Окисление бихроматом сульфита.

Кподкисленному серной кислотой раствору бихромата прибавьте сульфита натрия и наблюдайте изменение окраски. Напишите уравнения реакций в электронно-ионном виде.

б) Окисление бихроматом йодида.

Кподкисленному серной кислотой раствору бихромата калия прибавьте немного раствора йодида калия. К полученному раствору прибавьте 1-2 мл раствора крахмала. Напишите уравнения реакций в электронно-ионной форме.

§4. Задачи для самостоятельного решения.

1. Определите степень окисления хрома, молибдена и вольфрама в следующих соединениях: Cr2(SO4)3, (BiO)2Cr2O7, Fe(CrO2)2, MoS2, Na2MoOS3, (NH4)2WO2S2. Назовите эти соединения.

2. Составьте уравнения следующих реакций:

а) Cr2O3 + Na2CO3 + KClO3 =

б) K2Cr2O7 + Zn + H2SO4 =

в) Cr2(SO4)3 + H2SO4 + NaBiO3 = Bi3+ + ...

3.Напишите графические формулы: CrO5, H2Cr2O12, H2MoO5.

4.Сколько мл 1М раствора бихромата калия потребуется для окисления 10 г йодида калия в кислой среде? Ответ: 10 мл.

342

ТЕМА 12. ЭЛЕМЕНТЫ VII Б ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию.

1.Место подгруппы марганца в периодической системе элементов. Электронные формулы элементов и характерные степени окисления.

2.Физические свойства марганца, технеция, рения.

3.Химические свойства элементов: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

4.Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов марганца.

5.Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца.

§1.Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры. Электронные формулы элементов VII Б группы и характерные степени окисления.

В побочную подгруппу VII группы периодической системы входят элементы: марганец Mn, технеций Tc и рений Re, борий Bh резко

различающиеся по своей распространенности в природе. Электронное строение атомов: 25Mn [Ar]4s23d5, 43Tc [Kr]5s24d5, 75Re [Xe]6s25d5, 107Bh

[Rn]7s26d5. Так, марганец является самым распространенным из тяжелых металлов после железа. Технеций - элемент неустойчивый и в природе не встречается, однако он сравнительно легко может быть получен искусственно с помощью различных ядерных реакций (свое название этот элемент получил от греческого technetos - искусственный). Рений относится к числу редких элементов. В отличие от марганца рений не образует собственных минералов, а встречается в ничтожных количествах в некоторых молибденовых и других редких минералах. Борий радиоактивный элемент, синтезированный впервые в 1976 г. в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). Наиболее стабильный из полученных изотопов бория – 267Bh имеет период полураспада – 17 с. В компактном состоянии марганец имеет светлосерый, технеций – серебристо-белый цвета; все три металла парамагнитны и тугоплавки. В таблице приведены справочные данные об элементах этой подгруппы.

343

Технеций по своим химическим свойствам очень схож с рением; оба они более близки по своим химическим свойствам к своим соседям по горизонтальному ряду (Mo и Ru, W и Os), чем к марганцу.

Марганец. Марганец имеет лишь очень незначительное сходство с элементами главной подгруппы VII группы, т. е. с галогенами. Это сходство заметно проявляется лишь в соединениях с высшей степенью окисления. Так, оксид марганца(VII) Mn2O7 можно сопоставить с оксидом хлора(VII) Cl2O7. Оба эти оксида в обычных условиях - жидкости; оба - малоустойчивы (разлагаются от удара и нагревания); оба оксида - ангидриды сильных кислот (соответственно марганцовой HMnO4 и хлорной HClO4); наконец, оба оксида (как и соответствующие им кислоты и соли) - сильные окислители.

Гораздо больше марганец похож на соседние с ним по горизонтальному ряду элементы - Cr и Fe. Так, подобно хрому и железу, марганец образует соли типа Ме2ЭO4, например: K2CrO4 хромат; K2MnO4 манганат; K2FeO4 феррат.

Так же как хром и железо, марганец образует в низших степенях окисления труднорастворимые оксиды.

По своим химическим свойствам марганец ближе всего стоит к железу. Это сходство проявляется как в аналитических реакциях, так и в том, что оба элемента почти всегда встречаются в природе вместе.

Наиболее важным природным соединением марганца является пиролюзит MnO2. Встречаются также марганцевые руды, содержащие браунит Mn2O3, гаусманит Mn3O4 (2MnO·MnO2) и марганцевый шпат

MnCO3.

Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах.

Марганец добывают в виде ферромарганца, содержащего 85...88 % марганца, до 7 % углерода, остальное - железо. Выплавку ферромарганца из смеси марганцевых и железных руд осуществляют с помощью угля как восстановителя:

MnO2 + 2C = Mn + 2CO.

Марганец с минимальным содержанием железа и полным отсутствием углерода получают из пиролюзита алюмотермическим способом. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, то пиролюзит предварительно прокаливают, в результате чего образуется смешанный оксид Mn3O4, который реагирует с алюминием более спокойно:

3MnO2 = Mn3O4 + О2;

3 Mn3O4+ 8Al = 4Al2O3 + 9Mn.

Чистый марганец получают электролизом раствора сульфата марганца MnSO4.

345

Металлический марганец реагирует с кислотами, образуя соли марганца (II):

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2

В различных соединениях марганец проявляет степени окисления 2+, 4+, 6+ и 7+. Чем выше степень окисления, тем более ковалентный характер имеют соответствующие соединения. С возрастанием степени окисления марганца увеличивается также кислотность его оксидов.

При нагревании марганец взаимодействует с кислородом, галогенами, углеродом, бором, кремнием, серой. При взаимодействии марганца с кислородом образуются смешанные оксиды:

3Mn + 2O2 = Mn3O4 (t)

Диспергированный марганец при нагревании реагирует с водой: Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2 (t)

Одной из особенностей марганца является способность поглощать кислород.

Марганец пассивируется в обычных условиях концентрированными кислотами окислителями, хотя при нагревании реакция идет:

3Mn + 8HNO3 = Mn(NO3)3 + 2NO2 + 4H2O

При взаимодействии с разбавленными кислотами выделяется водород:

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2

На самом деле в растворе существует аквакомплекс [Mn(H2O)6]Cl2. Марганец взаимодействует со щелочами в присутствие окислителя: Mn + 2KOH + O2 = K2MnO4 + H2O

Из соединений марганца наиболее важными являются те, в которых он проявляет степень окисления +2, +4, +6 и +7. Марганец образует ряд оксидов; повышение степени окисления марганца в них сопровождается ослаблением основных свойств и усилением кислотных свойств. Так, оксид марганца(II) MnO и оксид марганца(III) Mn2O3 имеют основной характер; диоксид MnO2 обладает амфотерными свойствами; высшие оксиды марганца - MnO3 (в свободном состоянии не получен) и Mn2O7 – ангидриды соответственно марганцовистой H2MnO4 и марганцовой HMnO4 кислот.

Гидроксид марганца(II) образуется в виде бледно-розового осадка при действии щелочи на раствор соли марганца(II):

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4.

На воздухе Mn(OH)2 окисляется, превращаясь в гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4 бурого цвета:

2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4.

Mn(OH)4 проявляет амфотерные свойства; молекула этого гидроксида легко теряет воду с образованием марганцоватистой кислоты

H2MnO3:

H4MnO4= H2MnO3 + H2O.

346

Марганцоватистую кислоту можно также представить как моногидрат диоксида марганца MnO2·H2O или гидроксид оксомарганца(IV) MnO(OH)2.

Гидроксид марганца (II). При взаимодействии солей марганца (II) со щелочами выпадает белый, нерастворимый осадок Mn(OH)2:

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4

При взаимодействии с киcлотами от дает соли марганца (II): Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H2O

При стоянии на воздухе гидроксид марганца (II) переходит в оксогидроксид, который далее окисляется до оксида марганца (IV):

Mn(OH)2 + 0.5O2 + H2O = MnO(OH)2 (коричневый осадок) = MnO2

Аналогичная реакция протекает с сульфидом марганца MnS, но с выпадением осадка серы.

Соли марганца (II). Марганец (II) при взаимодействии с сильными окислителями переходит в различные степени окисления в зависимости от

реакции среды:

Mn2+ сильный окислитель + OH– = Mn+4 , Mn+6 Mn2 + cильный окислитель + H+ = Mn+7

что можно проиллюстрировать следующими примерами: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12 KOH = 3K2MnO4 + 2KCL + 3K2SO4 + 2H2O 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

К трудно растворимым солям марганца (II) относятся фторид, карбонат и фосфат.

Оксид марганца (IV). Диоксид марганца MnO2 – одно из наиболее важных соединений марганца, проявляющих окислительные свойства. Оксид марганца (II) можно получить восстановление оксида марганца (IV):

MnO2 + H2 = MnO + H2O (t)

Однако, взаимодействуя с более сильными окислителями, диоксид марганца проявляет свойства восстановителя. Так, при сплавлении MnO2 с поташом и селитрой образуется манганат калия K2MnO4 – соль марганцовистой кислоты H2MnO4:

MnO2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2.

Этот оксид обладает основными свойствами. Так, он не реагирует с водой, а при взаимодействии с кислотами образуются соли марганца (II):

MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + H2O

Это соединение коричнево-черного цвета не растворяется в воде. Оксид марганца (IV) — сильный окислитель, который, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Эта реакция часто используется для получения хлора в лаборатории. Этот оксид обладает амфотерными свойствами, равно как и

оксогидроксид MnO(OH)2 и гидроксид Mn(OH)4 марганца (IV): Mn(OH)4 + KOH = K2MnO3 (манганит калия)+ 2H2O

347

Манганаты и их растворы окрашены в зеленый цвет (цвет манганатиона MnO42-). Сама кислота может существовать только в водных растворах, она неустойчива и распадается согласно уравнению

3H2MnO4 = MnO2 + 2HMnO4 + 2H2O.

Под влиянием кислоты или воды разлагаются и соли марганцовистой кислоты:

3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2KMnO4 + 4KOH.

Сильные окислители окисляют манганаты в перманганаты – соли марганцовой кислоты HMnO4. Например:

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl.

Марганцовая кислота является сильной кислотой, но существует только в водном растворе (в свободном состоянии она не выделена). Растворы перманганатов окрашены в фиолетовый цвет (цвет перманганат-

иона MnO4–).

При прокаливании перманганаты разлагаются с образованием диоксида марганца, манганата и кислорода:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.

В лабораторных условиях этой реакцией получают чистый кислород. При действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия образуется марганцовый ангидрид Mn2O7:

2KMnO4 + H2SO4(к) = K2SO4 + Mn2O7 + H2O.

Марганцовый ангидрид - тяжелая маслообразная жидкость зеленовато-бурого цвета; при нагревании разлагается со взрывом на диоксид марганца и кислород:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2.

При взаимодействии Mn2O7 с водой образуется марганцовая кислота: Mn2O7 + H2O = 2HMnO4.

Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца зависят от степени окисления. С ростом степени окисления от +2 до +7 увеличивается окислительная способность соединений марганца. MnO2 и MnO42- могут быть как восстановителями, так и окислителями.

Например, восстановители:

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 +3Pb(NO3)2 + 2H2O; 6K2MnO4 + KClO3 + 6HCl = 6KMnO4 + 7KCl + 3H2O;

окислители:

2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O;

K2MnO4 + 2Na2SO3 + 2H2SO4 = MnSO4 + 2Na2SO4 + K2SO4 + 2H2O.

В зависимости от кислотности среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Так, ион MnO4–, обладающий особенно сильными окислительными свойствами, в кислотной среде восстанавливается до Mn2+, в нейтральной - до MnO2, а в щелочной - до MnO42-.

348

Марганец применяют в качестве добавки к стали для улучшения ее свойств. При добавке ферромарганца к расплавленной стали растворенная в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Непрореагировавший с серой марганец остается в стали, что еще более улучшает ее свойства: повышается твердость, прочность и износоустойчивость. Из марганцовистых сталей изготовляют железнодорожные рельсы, скаты и стрелки, рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц и т. п.

Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине.

Технеций. Технеций, вследствие его радиоактивности и трудности выделения, не получил пока большого применения. Наиболее важным соединением технеция является пертехнетат натрия NaTcO4 (с.о. технеция +5) - очень эффективный ингибитор коррозии металлов, применяющийся для защиты от коррозии важнейших узлов ядерных реакторов, точных приборов и т. д.

Рений. Рений - металл, обладающий исключительно ценными свойствами (тугоплавкость, механическая прочность, хорошая электропроводность, устойчивость к действию химических реагентов и др.). Рений используют в вакуумной электротехнике; добавка его к вольфраму делает нить для ламп накаливания более долговечной. Из железных листов с электролитическим рениевым покрытием изготовляют цистерны и баки для перевозки соляной кислоты. Рений и его соединения используют в химической промышленности в качестве катализаторов.

§3. Лабораторная работа «Свойства элементов VII Б группы ПС Д.И.Менделеева и их соединений»

Опыт 1. Получение и свойства гидроксида марганца (II).

В пробирку налейте 20 капель раствора сульфата марганца (II) и прибавьте столько же раствора гидроксида натрия. Отметьте цвет осадка. Распределите осадок в 4 пробирки. В одну прибавьте немного раствора разбавленной соляной кислоты. В другую - разбавленного раствора гидроксида натрия. В какой из пробирок осадок растворится? Каков характер дигидроксида марганца? Составьте уравнения реакций. Третью пробирку оставьте открытой и наблюдайте как изменится цвет осадка. В четвертую пробирку прибавьте несколько капель пероксида водорода. Составьте уравнения реакций.

Опыт 2. Окисление солей марганца (II).

349

а) К 10 каплям раствора сульфата марганца прибавьте раствор гидроксида натрия и бромной воды. Наблюдайте побурение осадка (образование оксида марганца (IV)). Составьте уравнение реакции.

б) Насыпьте в пробирку немного порошка оксида свинца (IV) или сурика, прилейте 1 мл концентрированной азотной кислоты и 2 капли

PbO2 + HNO3 + MnSO4 = Pb(MnO4)2 + Pb(NO3)2 + PbSO4 + H2O

Напишите электронно-ионную схему. Опыт 3. Получение манганата калия.

Сплавьте в пробирке немного бертолетовой соли с кусочком едкого калия и несколькими крупинками оксида марганца (IV). По охлаждении получается сплав зеленого цвета. Его растворите в небольшом количестве воды. Образуется раствор манганата калия зеленого цвета.

KClO3 + KOH + MnO2 = K2MnO4 + KCl + H2O

Напишите электронно-ионную схему. Опыт 4. Окисление манганата калия.

К 5-6 каплям зеленого раствора манганата калия добавляйте понемногу хлорной воды до изменения его цвета в фиолетово-красный. Составьте уравнение реакции и электронно-ионную схему.

Опыт 5. Окислительные свойства манганата калия.

а) К 5-6 каплям зеленого раствора манганата калия (натрия) прибавьте немного раствора сульфита натрия, нагрейте и наблюдайте образование бурого осадка.

Составьте уравнение реакции и электронно-ионную схему.

б) К 5-6 каплям зеленого раствора манганата калия прибавьте раствор сернистой кислоты до обесцвечивания.

Составьте уравнение реакции и электронно-ионную схему. Опыт 6. Пиролиз перманганата калия.

В сухой пробирке нагрейте несколько кристаллов перманганата калия. Докажите, что при разложении их выделяется кислород. Продолжайте нагревание до прекращения выделения кислорода. Охладите и растворите содержимое пробирки в небольшом количестве воды. Наблюдайте образование зеленого раствора манганата калия и бурого осадка оксида марганца (IV). Составьте уравнение реакции.

Опыт 7. Окисление перманганата-иона в кислом, нейтральном и щелочном растворах.

Налейте в три пробирки по 5-7 капель раствора перманганата калия. В одну из них добавьте такой же объем разбавленной серной кислоты, в другую ничего не добавляйте, в третью добавьте концентрированного раствора NaOH. Во все три пробирки прибавьте по каплям раствор

350