полезная метода

Тиосульфат бария также нерастворим в минеральных кислотах,так как при подкислении анализируемой смеси он переходит в белый осадок серы, нерастворимый в кислотах:

Это затруднение легко устранить, добавив какую-либо минеральную кислоту до добавления хлорида бария, например разведенную хлористоводородную, заранее. При таком выполнении анализа ни тиосульфат-ион, ни какие-либо другие анионы, за исключением сульфатиона, с ионом бария осадков не дают.

Открытие сульфита. Сульфит и гидросульфит натрия (соли сернистой кислоты) широко применяются в качестве стабилизаторов лекарственных форм, блокирующих процессы окисления лекарственных веществ.

Неорганические сульфиты при обработке разведенной соляной кислотой выделяют сернистый газ.

Сернистый газ легко распознается по резкому запаху горящей серы или по покраснению синей лакмусовой бумажки, предварительно смоченной водой. Вторая реакция на сульфит заключается в действии на исследуемый раствор раствора хлорида бария; при этом выпадает белый осадок. Но сульфит-ион, в отличие от сульфат-иона, образует с ионом бария белый осадок, растворимый в минеральных кислотах. Эту реакцию дают лишь неорганические сульфиты:

Третья реакция основана на окислении сульфитов йодом. Йод в водной среде восстанавливается не только минеральными сульфитами, но и органическими; приэтом раствор приобретаеткислуюреакцию:

Реакция некоторых органическихсульфитов (анальгин и др.) с йодом лежит также в основе их количественного определения.

Открытие фосфата. В ГФ описаны три метода открытия фосфатов. Хотя основную массу фосфорсодержащих лекарственных веществ составляют фосфаты, известны и другие фосфорсодержащие соединения, например армин – производное этилфосфоновой кислоты. Обнаружение фосфора в различных соединениях основано на предварительном переводе его в фосфат-ион.

Первый метод идентификации фосфата заключается в действии раствора нитрата серебра на исследуемый раствор; при этом образуется желтый осадок фосфата серебра (Ag3PO4). Напомним, что очень сходный с фосфат-ионом арсенат-ион образует с нитратом серебра коричневый осадок.

Магнезиальная смесь (раствор сульфата магния и хлорида аммония в растворе аммиака) при добавлении к раствору фосфата выделяет белый кристаллический осадок MgNH4PO4. Эта реакция рассматривалась при обсуждении методов открытия иона магния.

331

Раствор молибдата аммония в разведенной азотной кислоте образует с фосфатом характерный желтый кристаллический осадок 12молибдофосфата аммония:

Следует иметь в виду, что осадок растворим не только в растворе аммиака, но и в избытке фосфата. Это обуславливает необходимость точного выдерживания указанных соотношений при выполнении этого анализа. Поскольку в фармакопейной методике ни температура нагрева, ни время выдержки не регламентированы, важно иметь в виду следующее. Осадок выпадает не сразу, поэтому, если нужно, реакционную смесь выдерживают некоторое время. Для ускорения реакции смесь нагревают до 40-50°С.

Выше нагревать нецелесообразно, так как увеличивается растворимость осадка, что препятствует его формированию.

Открытие силикат-иона, SiO32-. Ионы SiO32– с разбавленными

растворами кислот образуют кремниевую кислоту в виде геля: SiO32- + 2 H+ → H2SiO3

Соли аммония (NH4Cl, или (NH4)2SO4, или NH4NO3) при действии на анион SiO32- выделяют из растворов силикатов, вследствие смещения

реакции гидролиза, кремниевую кислоту H2SiO3 в виде геля: SiO32- + 2 NH4+ + (2 H20) H2SiO3 + 2 NH3 + (2 H2O)

Открытие сульфид-иона, S2-. Разбавленные растворы соляной и серной кислот разлагают сульфиды с выделением сероводорода H2S. Сероводород может быть обнаружен по запаху или почернению фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца Pb(CH3COO)2:

Сульфид-ион S2- образует с солями сурьмы (III) осадок сульфида сурьмы Sb2S3 оранжевого цвета: 3 S2- + 2 Sb3+ → Sb2S3

§3. Лабораторная работа «Фармакопейные реакции р-элементов».

Опыт 1. Открытие иона аммония

1.1.1 мл раствора соли аммония (0,002-0,006 г иона аммония) нагревают с 0,5 мл раствора едкого натра; выделяется аммиак, обнаруживаемый по запаху и по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

1.2.0,1 г препарата помещают на часовое стекло и смачивают 0,5мл раствора едкого натра; ощущается запах аммиака.

332

Опыт 2. Обнаружение ионов алюминия, Al3+

2.1.Поместите в пробирку 4-5 капель раствора соли алюминия и прибавьте к нему 5-6 капель 2 М раствора NH3. Проверьте растворимость гидроксида алюминия в избытке раствора аммиака.

Запишите наблюдение и уравнение реакции в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

2.2.Возьмите кусочек фильтровальной бумаги и нанесите на него пипеткой 1 каплю раствора соли алюминия. Подержите бумагу в течение 1-2 мин. над открытой склянкой с концентрированным (25%) раствором NH3. На бумаге образуется Al(OH)3. В центр влажного пятна нанесите каплю ализарина и еще 1-2 мин. подержите фильтровальную бумагу над склянкой с концентрированным раствором NH3.

Подсушите фильтровальную бумагу над пламенем газовой горелки. При этом исчезает фиолетовая окраска ализарина, а красное пятно алюминиевого лака остается. Запишите наблюдения в тетрадь.

Опыт 3. Обнаружение хлорид ионов

в разведенной азотной кислоте и растворимый в растворе аммиака. Для

Опыт 4. Обнаружение йодид ионов.

4.1. К 2 мл раствора йодида (0,003-0,02г йодид-иона) добавляют 0,2 мл разведенной серной кислоты, 0,2 мл раствора натрия нитрита или раствора железа (III) хлорида и 2 мл хлороформа; при взбалтывании хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.

4.2К 2 мл раствора йодида (0,002-0,01г йодид-иона) добавляют 0,5 мл разведенной азотной кислоты и 0,5 мл раствора серебра нитрата; образуется желтый творожистый осадок, нерастворимый в разведенной азотной кислоте и растворе аммиака.

4.3При нагревании 0,1 г субстанции с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.

Опыт 5. Открытие карбоната и гидрокарбоната 5.1. К 0,2 г карбоната (гидрокарбоната) или к 2 мл раствора

карбоната (гидрокарбоната) (1:10) прибавляют 0,5 мл разведенной серной кислоты; выделяется углекислый газ, который образует белый осадок при пропускании через известковую воду.

333

5.2К 2 мл раствора карбоната (1:10) прибавляют 5 капель насыщенного раствора сульфата магния; образуется белый осадок (гидрокарбонат образует осадок только при кипячении смеси).

5.3Раствор карбоната (1:10) при прибавлении 1 капли раствора фенолфталеина окрашивается в красный цвет (отличие от гидрокарбонатов).

Опыт 6. Открытие сульфатов.

К 2 мл раствора сульфата (0,005-0,05 г иона сульфата) прибавляют 0,5 мл раствора хлорида бария; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенных минеральных кислотах.

334

ТЕМА 11. ЭЛЕМЕНТЫ VI Б ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию.

1.Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры. Электронные формулы элементов VI Б группы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства элементов VI Б группы.

3.Химические свойства: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

4.Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов VIБ группы.

5.Окислительно-восстановительные свойства соединений VI Б группы.

§1. Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры. Электронные формулы элементов VI Б группы и характерные степени окисления.

Хром, молибден, вольфрам составляют VI Б группу периодической системы Д. И. Менделеева.

Электронное строение валентной оболочки этих элементов характеризуется наличием незаполненной d-оболочки, причем атомы хрома и молибдена имеют неспаренные s -электроны, а атом вольфрама содержит пару (6s²) электронов:

Cr[Ar]3d54s,

Mo [Кr] 4d55s,

W[Xe] 4f145d46s²

Хром, молибден и вольфрам тугоплавки, тверды, хорошо поддаются различным видам обработки. Степени окисления их изменяются от 2 до 4. Химическая активность уменьшается от хрома к вольфраму. Они тугоплавки и тверды: вольфрам (Tпл. = 3380°С) является самым тугоплавким из металлов.

Химически эти элементы малоактивны: они не изменяются на воздухе, не реагируют с водой. В реакцию с кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, кремнием вступают только при нагревании. Концентрированная азотная кислота быстро окисляет их поверхность, и образовавшаяся пленка окиси защищает металл от дальнейшего взаимодействия с кислотой (пассивация). Хром растворяется в разбавленных кислотах: серной, соляной, фтористоводородной, а молибден и вольфрам— в «царской водке» и в горячей азотной кислоте. Соединения этих металлов окрашены и чаще всего нелетучи. У хрома устойчивые степени окисления 3, 4, у молибдена — 4 и 6, у вольфрама — 6. Низшие окислы образуют соли с кислотами.

335

Высшие оксиды являются ангидридами кислот. Высшие галогениды летучи и содержат ковалентные связи. Молибден по ряду признаков обнаруживает большее сходство с вольфрамом, чем с хромом. Следует обратить внимание на очень высокую температуру плавления вольфрама (температура кипения его около 6000° С), все остальные металлы имеют меньшие температуры плавления. Значения ионизационных потенциалов указывают на малую вероятность возникновения ионных связей в случаях, когда валентность превышает два.

Заметим, что 6-й и 7-й потенциалы ионизации очень велики; например, у хрома они равны соответственно 96 и 167,7 эв. Это делает совершенно невозможным существование ионов с зарядом 6+, хотя степень окисления 6 у хрома вполне устойчива и легко достигается. Способность переходить в ионное состояние 3+ у хрома выражена наиболее резко. Нормальный электрохимический потенциал у хрома равен

— 0,74 в, у молибдена — 0,2 а у вольфрама он положителен (+0,11). Металлы VI группы побочной подгруппы склонны к образованию разнообразных комплексных соединений.

336

§2. Химические свойства: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

Хром. При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 6000C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

2Cr + 3SCr2S3

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды: 2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H2SO4). В отсутствии воздуха образуются соли Cr2+, а на воздухе – соли Cr3+.

Cr + 2HCl CrCl2 + H2

2Cr + 6HCl + O2 2CrCl3 + 2H2O + H2

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассивность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

Соединения двухвалентного хрома. Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH)2 + 2HCl CrCl2 + 2H2O

Соединения хрома (II) - сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

337

зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления

(+3):

соединения хрома в степени окисления (+6):

2Cr2O3 + 4KOH + KClO3 2K2Cr2O7(дихромат калия) + KCl + 2H2O

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3 - нерастворимое в воде вещество зелёного цвета.

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия. Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

Zn + 2Cr+3Cl3 2Cr+2Cl2 + ZnCl2

2Cr+3Cl3 + 16NaOH + 3Br2 6NaBr + 6NaCl + 8H2O + 2Na2Cr+6O4

Соединения шестивалентного хрома. Оксид хрома (VI) CrO3 - яркокрасные кристаллы, растворимые в воде. Получают из хромата (или дихромата) калия и H2SO4(конц.).

K2CrO4 + H2SO4 CrO3 + K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + H2SO4 2CrO3 + K2SO4 + H2O

CrO3 - кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы

CrO42-:

CrO3 + 2KOH K2CrO4 + H2O

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы

Cr2O72-:

2K2CrO4 + H2SO4 K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

338

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении: K2Cr2O7 + 2KOH2K2CrO4 + H2O

Наименее устойчивы соли хромовой кислоты. Равновесие хромат –

бихромат зависит от кислотности среды: 2 CrO42– + 2 H+ ↔ Cr2O72– + H2O

щелочная среда Соединения хрома +6 – сильные окислители:

K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 S + K2SO4 + 7 H2O (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4 H2O + N2

Хром используется в сплавах (12-18% в нержавеющей стали, до 20%

внихромах), для защитных покрытий. Оксид Cr2O3 – абразивный материал и зеленый пигмент в красках. Хромовые квасцы KCr(SO4)2·12H2O – дубитель в кожевенной промышленности.

Вольфрам – светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения. Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут

втонкую нить.

Валентность от II до VI. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. III- и II-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Молибден – светло-серый металл с кубической объемноцентрированной решёткой типа α-Fe, парамагнитен. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.

При комнатной температуре на воздухе Mo устойчив. Начинает окисляться при 400°C. Выше 600°C быстро окисляется до триоксида МоО3.

339

Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Молибдат аммония – реактив на фосфорную кислоту и фосфаты, дает характерный желтый осадок (мешает мышьяковая кислота):

12(NH4)2MoO4 +H3PO4+ 21HNO3 =(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 21NH4NO3 + 12H2O

Молибден образует оксид МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном - диселенид молибдена состава MoSe2. Дисульфид молибдена MoS2 – графитоподобное соединение, обладающее слоистой структурой, используется как добавка к машинным маслам.

Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC – кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена – молибденовые сини. При действии восстановителей - сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5·Н2О, Мо4О11·Н2О и Мо8О23·8Н2О.

Кроме того, молибден образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хМоО3·уН2О (парамолибдат аммония 3(NH4)2O·7MoO3·уH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 – встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH–, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266-, тетра-(мета-) Мо4О132-, октаМо8О264- и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные

соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления - молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Металлический молибден применяют в электровакуумных приборах (впайка металла в стекло), в сплавах.

340