полезная метода

серная кислота связывает многие чужеродные для организма соединения (ксенобиотики) —лекарственные препараты и их метаболиты. Со всеми этими соединениями серная кислота образует относительно безвредные вещества — конъюгаты, в виде которых они и выводятся из организма. Например, с мочой человека выделяется конъюгат — калиевая соль сернокислого эфира фенола:

В медицинской практике широко применяют как саму серу, так и многие ее соединения: сера осажденная, натрий тиосульфат Na2S2O3 5H2O,

1)серный цвет назначается при болезнях кожи, для местного ухода за кожей;

2)очищенная cepa, назначается внутрь как слабительное средство, в порошках;

3)серное молоко обладает более сильным слабительным действием, проявляет антипаразитарное действие на некоторые микроорганизмы.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты — цистина имеется дисульфидный мостик —S—S—:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S—S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик):

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы —SH, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин:

Донором метильных групп в живых организмах служит S- аденозилметионин Ad—S—СН3 — активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Ad. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RH:

Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5– 10–20 %) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы— политионовые кислоты с общей фрмулой H2SXО6 (х = 3 – 6)

Эти продукты обладают противомикробной и противопара-зитарной активностью. Таков же механизм действия серы очищенной, применяемой в качестве противоглистного средства.

Сероводород H2S одержится в так называемых серных минеральных водах. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных

остатков под действием микроорганизмов. Некоторые

301

фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид:

Эти бактерии вместо кислорода О2 выделяют элементную серу — продукт окисления H2S.

Диводородсульфид — весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы — переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О2.

Некоторые белки, содержащие цистеин HSCH2CH(NH2)COOH и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфид-ные (тиоловые) группы —SH, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфид а. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые^ остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка):

Многие серосодержащие ферменты Е—SH необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Си2+ или Ag+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических

аналогов сульфидов:

E-SH + Ag+ = E – S – Ag + H+

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Ag+ к тиольным группам настолько велико, что AgNO3 можно использовать для количественного определения —SH-групп методом титрования.

Натрий тиосульфат Na2S2O3 5H2O применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно,

связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы: S2O32– = SO32– + S

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или

воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты: Pb2+ + SO42–= PbSO4 (т)

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

CN– + S° = NCS–

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора Na2S2O3 делают повторные втирания 6 %-ного раствора HCl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и серу диоксид:

Na2S2O3 + 2НС1 = 2NaCl + SO2 + S + H2O

302

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей. В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств: Na2SO4 10H2O — как слабительное, MgSO4 7H2O — при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос CuSO4 5H2O и ZnSO4 7H2O — как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат BaSO4 — как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и

желудка.

Селен. По содержанию в организме (маc. доля 10–5—10–7 %) селен относится к микроэлементам. Некоторые исследователи относят его к жизненно необходимым элементам.

Селен поступает с пищей — 55–110 мг в год. Селен в основном концентрируется в печени и почках. Концентрация селена в крови составляет 0,001—0,004 ммоль/л.

Несомненна связь селена с серой в живых организмах. При больших дозах селен в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Очевидно, селен как аналог серы замещает ее в различных соединениях:

R—S—S—R R—Se—Se—R

Токсическое действие селенитов МSеО3 и селенатов MSeO4 на сельскохозяйственных животных давно известно. Связанные с селеном заболевания скота наблюдались в местах, где в почве в повышенных количествах присутствуют эти соли. Тем неожиданнее оказались результаты опытов, в которых было обнаружено, что селен, правда, в значительно меньших количествах должен содержаться в пище крыс, цыплят, телят, ягнят и кроликов.

Установлено, что недостаток селена ведет к уменьшению концентрации фермента глутатионпероксидазы, что, в свою очередь, приводит к окислению лииидов и серосодержащих аминокислот.

Проведенные в последние годы исследования показали, что селен в комплексе с какой-либо кислотой входит в состав активных центров нескольких ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионперо'ксидазы. В частности, в активном центре глутатионпероксидазы содержится остаток необычной аминокислоты — селеноцистеина:

Этот фермент вместе с белком глутатионом и защищает клетки от разрушающего действия органических пероксидов ROOH и водородпероксида Н2О2. Возможно, что водородселенидная группа —SeH остатка селеноцистеина обладает какими-то преимуществами по сравнению с водородсульфидной группой –SH в механизме действия этого и других селенсодержащих ферментов.

Следует отметить, что компенсация недостатка селена в организме путем добавления в рацион крыс натрия селенита Na2SeO3 способствовала

303

предохранению от некроза тканей. Это еще раз подчеркивает физиологическую роль селена в процессе жизнедеятельности.

Хорошо известна и способность селена предохранять организм от отравления ртутью Hg и кадмием Cd. Оказалось, что селен способствует связыванию этих токсичных металлов с другими активными центрами — с теми, на которые их токсическое действие не влияет. Интересным является и факт взаимосвязи между высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.

В больших дозах, как уже отмечалось, селен токсичен. Распад соединений селена в организме животных приводит к выделению высокотоксичного диметилселена СН3—Se—СН3, имеющего чесночный запах. Установлен механизм этой реакции. При взаимодействии селенистой кислоты Н2SеО3 с глутатионом образуются соединения, содержащие группу —S—Se—S—

Под действием ферментов соединения, содержащие группу —S— Se—S—, восстанавливаются до диводородселенида:

который затем присоединяет метильные группы, образуя диметилселен.

Замена водородсульфидной группы —SH на водородселенидную группу —SeH изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

Таким образом, среди элементов VI A-группы жизненно необходимыми являются макроэлементы кислород и сера. Селен физиологически активен, а биологическое действие теллура и полония не выявлено. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления –2; причем вследствие близости физикохимических характеристик их атомов сера, селен и теллур могут замещать друг друга в соединениях. Наблюдаются как случаи синергизма, так и антагонизма этих элементов.

§4. Лабораторная работа «Свойства элементов VIA группы и их соединений»

Опыт 1. Окислительные свойства серы.

Тщательно смешайте на стекле или на глянцевой бумаге два микрошпателя измельченной в порошок серы и один микрошпатель восстановленного железа. Смесь поместите в цилиндрическую пробирку. Закрепите пробирку в штативе, нагрейте горелкой сначала всю пробирку, потом то место, где лежит смесь. Когда начнется реакция, отставьте горелку и отметьте дальнейшее течение экзотермической реакции.

Опыт 2. Восстановительные свойства серы.

В пробирку внесите небольшой кусочек серы и 5-6 капель концентрированной азотной кислоты. Осторожно нагрейте пробирку до

304

кипения. К остывшему раствору добавьте 5-6 капель раствора хлорида бария. На наличие какого иона в растворе указывает образование белого осадка? Напишите уравнение реакции взаимодействия серы с азотной кислотой, укажите восстановитель и окислитель.

Опыт 4. Получение малорастворимых сульфидов металлов. Налейте в отдельные пробирки по 3-5 капель солей: Fe (II), Zn, Mn

(II), Cu (II), Cd, Na. Прилейте во все пробирки по 2-3 капли раствора сульфида аммония (или натрия), укажите цвета осадков. Каждый из полученных осадков разделите на две пробирки. К одним добавляйте по 3- 5 капель 2н раствора азотной кислоты, а к другим - разбавленной соляной кислоты.

Напишите в молекулярной и ионной форме уравнения реакций, сопровождающихся образованием осадков и уравнения реакций, сопровождающихся этим растворением.

Опыт 5. Получение сернистой кислоты.

Впробирку с газоотводной трубкой всыпьте немного сульфита натрия и подействуйте концентрированной кислотой. Конец газоотводной трубки опустите в пробирку с водой. Раствор сернистой кислоты разделите на 4 порции для следующих опытов.

Напишите уравнения реакций.

Опыт 6. Окислительные свойства сернистой кислоты.

Водну из пробирок с полученной сернистой кислотой добавьте сероводородную воду. Напишите уравнение реакции.

Опыт 7. Восстановительные свойства сернистой кислоты.

Ко второй порции сернистой кислоты, полученной в 6 опыте, добавьте немного бромной воды, а к третьей порции - йодной воды. Четвертую порцию раствора разделите на две равные части, в каждую из них добавьте по 2-3 капли метилоранжа, одну из которых прокипятите. Почему происходит изменение окраски?

Опыт 8. Действие разбавленной серной кислоты на металлы.

Втри пробирки с 2н раствором серной кислоты (5-8 капель) опустите: в первую - стружки меди, во вторую - один микрошпатель порошка восстановленного железа, в третью - кусочек ленты или один микрошпатель порошка магния. Во всех ли пробирках идет реакция? Как можно установить различие во взаимодействии взятых металлов с разбавленной серной кислотой?

Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите, какой ион в этих реакциях является окислителем.

Опыт 9. Взаимодействие серной кислоты с клетчаткой.

Обмокните стеклянную палочку в раствор разбавленной серной кислоты (1:1) и проведите ею по листу фильтровальной бумаги. Подсушите слегка бумагу над пламенем горелки. Почему фильтровальная

305

бумага в местах, смоченных серной кислотой, почернела? Что произошло с клетчаткой, имеющей общую формулу (С6Н10О5)х ?

Опыт 10. Восстановительные свойства тиосульфата натрия

(Na2S2O3).

а) В пробирку с 5-6 каплями тиосульфата натрия прибавляйте по каплям хлорную воду до появления осадка свободной серы. Напишите уравнение реакции, считая, что по реакции образуется серная кислота (выделение серы является результатом реакции между образовавшейся соляной кислотой и серной кислотой и тиосульфатом).

б) В пробирку с 5-6 каплями тиосульфата натрия прибавьте 2-3 капли раствора йода. Что наблюдается?

Напишите уравнения реакции, считая, что в данном случае образуется тетратионат натрия.

§5. Задачи для самостоятельного решения

1.Какое количество по весу содержится сероводорода в 1л воды Черного моря, взятой с глубины 2970м, если на окисление сероводорода требуется 37,9 мл 0,01н раствора йода? Ответ: 0,0064 г.

2.Какое количество по объему 60%-го раствора H2SO4 (p = 1,504

г/мл) можно получить из 1т пирита, если считать, что никаких потерь в производстве не происходит? Ответ: 1810 л.

Приведите примеры биологически важных серосодержащих соединений.

3.Приведите примеры жизненных процессов, протекающих при обязательном участии кислорода.

4.Какова биологическая роль селена? Приведите примеры ферментов, содержащих селен.

5.Напишите графические формулы известных Вам надсерных кислот. Какая группа является характерной для надкислот?

6.Напишите графическую формулу тиосерной кислоты, укажите степень окисления серы в этом соединении, объясните его неустойчивость.

7.Допишите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:

а) K2Cr2O7 + Na2S + H2SO4 = S + Cr3+ + ...

б) H2SO3 + KMnO4 = Mn2+ + ...

в) Na2S2O3 + Br2 + H2O =

г) MnSO4 + NaOH + K2S2O8 = MnO2 + K2SO4 + ...

306

ТЕМА 9. ЭЛЕМЕНТЫ VIIA ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию

1.Место галогенов в ПС, их электронные формулы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства галогенов.

3.Химические свойства галогенов. Окислительно-восстановительные свойства галогенов и их соединений.

4.Оксиды и оксокислоты хлора. Гипохлориты, жавелевая вода. Хлорная известь. Получение и свойства. Хлориты и хлораты. Бертолетовая соль, получение и свойства. Перхлораты. Получение и свойства.

5.Оксиды и оксокислоты брома, йода. Их соли и свойства.

6.Применение галогенов и их соединений.

7.Фармакопейные препараты галогенов и их соединений.

§1. Место галогенов в ПС, их электронные формулы и характерные степени окисления.

307

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе в виде различных соединений. Астат получен только искусственным путем, радиоактивен. Это р- элементы VII группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns2np5 Этим объясняется общность их свойств. Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами. Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением атомов, которое у атома фтора можно представить схемой:

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-уровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а его степень окисления всегда -1.

Электронное строение атома хлора выражается схемой:

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне, и в обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеются еще пять орбиталей 3dподуровня, в которых могут разместиться 10 электронов. В возбужденном состоянии атома электроны хлора переходят с3p- и3s-подуровней на 3dподуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся на одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, что хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1,3,5,7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора.

308

В пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами, обладающими наибольшим сродством к электрону.

Внутри подгруппы галогенов переход от фтора к иоду сопровождается увеличением радиуса атома. Элементы Подгруппы относятся к неметаллам; с увеличением заряда ядра от F к At неметаллические признаки ослабевают, o чем свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации и сродство к электрону.

Окислительно-восстановительные свойства и различия в химическом поведении галогенов легко понять, сравнивая эти свойства в зависимости от изменения заряда ядра при переходе от F к I. В ряду F, Cl, Br, I наибольшим радиусом атома (и, следовательно, наименьшим сродством к электрону) обладает I, поэтому он характеризуется менее выраженными окислительными свойствами, чем Br, Cl, F. Следовательно, окислительные свойства нейтральных атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от F к I, а восстановительные усиливаются:

Связь Гал-Гал в молекулах простых веществ ковалентная неполярная. Длина связи в молекуле от F2 к I2 закономерно увеличивается.

Энергия связи в молекуле F2 менее прочная, чем в молекуле Сl2. Это объясняется образованием в молекуле Сl2 и соответственно Br2 и I2 даттивной связи: когда общее энергетическое облако образуется за счет не только спаривания р-электронов, но и за счет уже имеющихся спаренных р-электронов одного атома и вакантной d-орбитали другого атома.

Распространенность в природе фтора и хлора близка друг к другу и довольно велика (6,5·10–2% по массе и 4,5·10–2% соответственно); распространенность брома и иода гораздо меньше — 1,6·10–4 и 4·10–5%. Фтор играет определенную биологическую роль — от содержания его в воде зависит, в частности, состояние зубов, т.к. фторид кальция входит в состав зубной ткани. Концентрация хлора (Сl-) в тканях организма относительно велика, и функции его разнообразны — они связаны с активацией ферментов, передачей нервного возбуждения и др. Функции брома изучены плохо, а иод, несомненно, играет очень важную роль, так как входит в состав гормона щитовидной железы — тироксина, определяющего общий темп окислительных процессов в организме. В природе в свободном состоянии хлор встречается в вулканических газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия NaCl, хлорид калия КСl, хлорид магния MgCl2•6H2O, сильвинит, состоящий из NaCl и КСl, карналлит состава КС1•MgCl2•6Н2О, каинит состава MgSO4•КСl•3Н2О и др.

309

§2. Физические свойства галогенов.

Фтор (F2) – светло-зеленый газ с резким неприятным запахом, в жидком состоянии – светло-желтый, плохо растворим в воде. Хранение - Ni цистерны. Соединения фтора ядовиты (искл.: CF4, SF6 и некоторые другие химически инертные вещества).

Хлор Cl2 – желтовато-зелёный газ с резким запахом, ядовит. Умеренно растворим в воде.

Получение: В промышленности: NaCl + H2O = NaOH + 0,5Cl2 + 0.5H2

в лаборатории: 2Cl– + 4H+ + MnO4 – = Mn2+ + Cl2 + 2H2O

Реагирует с водой: Cl2 + H2O = HCl + HClO (хлорная вода), при низкой температуре (~00C) образует гидраты Cl2·7.3H2O

При охлаждении хлор превращается в жидкость при температуре около +160C, а затем ниже – 1010C кристаллизуется.

Бром Br2 – подвижная темно-красная жидкость, умеренно растворимая в воде (3,36 г в 1 л воды). По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

Br2 + 2KI → I2↓ + 2KBr

Йод I2 – кристаллы чёрно-серого цвета с фиолетовым металлическим блеском, легко образует фиолетовые пары (возгоняется), обладающие резким запахом. В воде плохо растворим (0,33 г в 1 л воды), но легко растворяется в спирте и неполярных растворителях (CS2, CCl4). 5%-ный спиртовой раствор йода используется для дезинфекции ран (нанесение на края повреждения). Раствор в спирте – коричневый, в ЧХУ – фиолетовый, в бензоле – розовато-коричневый.

§3. Химические свойства галогенов.

ФТОР

Фтороводород (HF) – бесцветный газ, очень ядовит. Ткип = 19,50С. С водой смешивается в любых соотношениях.

Получение: Н2 + F2 = 2HF или CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + HF

В жидком и газообразном состоянии сильно ассоциирован (ЕHF…HF = 42 кДж/моль):

Жидкий HF – сильный ионизирующий растворитель (искл. HClO4): 2HF + HNO3 = [H2NO3]+ + HF2– (аналог «царской водки»)

Водный раствор HF – плавиковая кислота, фтороводородная кислота - слабая.

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF = H2[SiF6]

В водном растворе устанавливается равновесие:

310