Лекція № 1 Класифікація, будова та реакційна здатність біоорганічних сполук

 

Предмет та значення біоорганічної хімії.

Біоорганічна хімія – це хімія атома Карбону та всіх елементів періодичної системи. Біоорганічні речовини відомі людству з давніх-давен. Людство використовувало такі органічні речовини як оцтова кислота, винний спирт, жири, мила, барвники.

Класифікація біоорганічних сполук за будовою вуглецевого скелету і природою функціональної групи.

Біоорганічні сполуки поділяють на класи  залежно від складу й будови. Ознакою класу є так звана функціональна група, яка визначає типові хімічні властивості сполук цього класу.

Найважливіші класи органічних сполук

*⁾ - R – аліфатичний, ароматичний або гетероциклічний радикал

Номенклатурні системи в органічній хімії – тривіальна, раціональна та міжнародна (IUPAC) (радикально-функціональна і замісникові).

Тривіальна (історична) номенклатура пов’язана із процесом одержання речовин (пірогалол – продукт піролізу галової кислоти), джерела походження, з якого одержували (мурашина кислота) та інше.

Тривіальні назви сполук широко застосовують у хімії природних і гетероциклічних сполук (цитраль, гераніол, тіофен, пірол, хінолін та ін.).

В основі раціональної номенклатури використовується принцип поділу органічних сполук на гомологічні ряди: усі речовини в певному гомологічному ряді розглядаються як похідні найпростішого представника даного ряду – першого або іноді другого. Зокрема, в алканів – метану, в алкенів – етилену.

Міжнародна номенклатура (IUPAC).

Правила сучасної номенклатури були розроблені у 1957 році на ХІХ конгресі Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Розглянемо замісникові та радикально-функціональну номенклатуру ІЮПАК.

Замісникові номенклатура. Правила номенклатури.

1. При утворенні назв за замісниковою номенклатурою органічні сполуки розглядають як похідні найпростіших вуглеводнів, у молекулі яких один або декілька атомів Гідрогену замішені на інші атоми або групи атомів, які називаються замісниками.

2. Визначають, які функціональні групи входять до складу сполуки і вибирають серед них старшу, якщо вона є:

– COOH > –SO₃H > –COOR > –C(O)Cl > –C(O)NH₂ > –CN > –C(O)H > – >C=O > –OH > –SH > –NH₂ > –Hal (F, Cl, Br, I).

3. Визначають родоначальну структуру молекули. Це є структурний фрагмент молекули, що лежить в основі назви.

В ациклічних сполуках – це головний вуглецевий ланцюг, у карбоциклічних і гетероциклічних – цикл.

За головний вуглецевий ланцюг обирають той, котрий містить максимальне число: 1) функціональних груп; 2) кратних зв’язків; 3) атомів Карбону; 4) замісників.

Замісником називають будь-який атом або групу атомів, які не входять до родоначальної структури. Поняття “замісник” включає у себе функціональну групу і радикал.

Радикал – це залишок молекули вуглеводню, що утворюється в результаті видалення одного або декількох атомів Гідрогену. Утворену вільну валентність позначають рискою. За кількістю вільних валентностей розрізняють одно- дво- і тривалентні радикали:

В залежності від природи атома Карбону розрізняють первинні, вторинні і третинні радикали.

4. Визначивши родоначальну структуру, нумерують її атоми таким чином, щоб старша дістала, по можливості, найменший номер. Якщо старшої групи немає, перевагу надають кратним зв’язкам, а при їх відсутності – замісникам.

5. Складають назву сполуки, дотримуючись такої послідовності:

– алфавітний порядок функціональних груп, окрім старшої, та вуглеводневих радикалів (префікс);

– назва родоначальної структури (корінь);

– кратні зв’язки і старшу функціональну групу (суфікс).

= зв’язок – “ен”,  зв’язок – “ин (ін)”

Кількість замісників: ди – (два), три – (три), тетра – (чотири), пента – п’ять.

Радикально-функціональна номенклатура. В основі цих назв лежить назва функціонального класу (спирт, етер, кетон і ін.), якому передують назви вуглеводневих радикалів, наприклад: алілхлорид, діетиловий етер, диметилкетон, пропіловий спирт.

У випадку наявності в сполуці декількох функціональних груп, то саме старша функціональна група визначає приналежність до класу, а замісники позначають літерами грецького алфавіту , , ,  , причому літерою  позначається перший атом від функціональної групи, а для назви родоначальної структури використовують тривіальну назву:

 

  аланін (тривіальна назва)

 

 2-амінопропанова кислота (замісникова ІЮПАК)

 

 -амінопропіонова кислота (радикально-функціональна)

 

Структурна ізомерія органічних сполук: ізомерія вуглецевого скелету, ізомерія положення, ізомерія функціональної групи. Правила виведення ізомерів. Поняття про таутомерію.

Статична структурна – це ізомерія речовин, яка пов’язана з певною послідовністю сполучення атомів між собою в молекулах і при якій ізомери не перетворюються самовільно один в одного.

Правила виведення ізомерів

1. Перший ізомер має в ланцюгу найбільшу кількість атомів Карбону.

2. Другий ізомер має в ланцюгу на один атом Карбону менше. Пам’ятайте, алкільні радикали не можна ставити біля першого і останнього атомів Карбону основного ланцюга. Алкільні радикали розміщують тільки біля нерівноцінних атомів Карбону.

3. При заданій кількості атомів Карбону проводять переміщення функціональних груп.

4. Надалі знову зменшують кількість атомів Карбону в основному ланцюгу на один. Пам’ятайте, радикали етил і інші не можна ставити біля другого і передостаннього атомів Карбону основного ланцюга.

5. Різні ізомери повинні мати різну хімічну назву (при цьому слід дотримуватись правил замісникової номенклатури).

Таутомерія – динамічна структурна ізомерія, яка пов’язана з оборотним перенесенням атомів у вигляді катіона або аніона від однієї молекули до іншої. Найчастіше відбувається перенесення протона Н⁺ і тому таку таутомерію називають прототропною. До неї належить таутомерія, що пов’язана з підвищеною рухливістю атома Гідрогену в -положенні до електроноакцепторних груп. Види таутомерії: кето-енольна, нітро-аци-нітро таутомерія, лактим-лактамна таутомерія, азольна таутомерія, імін-енамінна таутомерія, нітрозо-оксимна таутомерія.

Типи хімічних зв’язків в органічних молекулах (йонний, ковалентний, координаційний, семіполярний і водневий); їх вплив на властивості речовини.

Властивості ковалентного зв’язку.

Одне з головних питань – питання про хімічний зв’язок. Це питання було розв’язане тільки після відкриття електрону. На початку XX ст., коли були досягнуті успіхи в питанні будови електронних оболонок атомів, коли стало відомо, що властивості атомів визначаються переважно електронами останнього енергетичного рівня, питання про хімічний зв’язок набрало ваги. Розробка електронних уявлень в органічній хімії (Штарк, Коссель, Льюїс, Ленгмюр) приводить до виникнення “октетної теорії”, або “теорії електронних пар” (1916-1917 р.) для практикування природи хімічного зв’язку. Автори звернули увагу на стабільність конфігурації з 8 електронів (інертні гази) і на те, що при утворенні зв’язку атоми намагаються утворити стійкий октет.

Типи хімічного зв’язку

У відповідності з октетною теорією утворення октету може проходити двома шляхами, тому є два види хімічного зв’язку: гетерополярний і гомеополярний зв’язки.

1. Гетерополярний, електровалентний (Коссель, Ленгмюр) або іонна взаємодія пов’язана з повною віддачею атомами електронів. Атоми перетворюються в іони.

2. Гомеополярний зв’язок, атомний. Стійкі октети створюються шляхом узагальнення електронів. Зв’язок створений спільними електронними парами, називається ковалентним. Механізми виникнення ковалентного зв’язку:

а) коллігація (обмінний механізм), кожний з атомів дає електрони для спільного користування): СН₃  + СН₃  СН₃ – СН₃

б) координація (донорно-акцепторний механізм) – один з атомів є донором електронів, а другий – акцептором. СН₃ + СН₃  СН₃ – СН₃

Ці два методи – це два різних шляхи утворення одного  і того ж зв’язку, структура якого не залежить від механізму утворення. По донорно-акцепторному механізму взаємодіють сполуки, які містять в своєму складі атоми N, O, S. Льюїс розглядає подібні реакції як кислотно-основні. Донори – основи, акцептори – кислоти.

Семиполярний зв’язок (біполярний, півполярний) – різновидність ковалентного зв’язку, утвореного по донорно-акцепторному механізму. Це зв’язок, коли ковалентнозв’язані атоми несуть повні протилежні (формальні) заряди. Цей вид зв’язку являє собою комбінацію ковалентного і електровалентного зв’язку. Від звичайного ковалентного зв’язку відрізняється тим, що атоми несуть заряди; від електроновалентного тим, що крім іонної взаємодії атоми зв’язані ще й ковалентно, тому сполуки не дисоціюють у водному розчині на іони.

Водневий зв’язок відноситься до особливого типу донорно-акцепторного зв’язку. Водневий зв’язок виникає у випадку, коли водень зв’язаний ковалентно з сильно електронегативним елементом (F, O, N). Електронна пара при  цьому значно зміщена до ЕН атому, а над воднем виникає +. При наближенні до атома водню іншого електронегативного атома іншої молекули, виникають сили взаємодії. При цьому ен атом виступає в якості донора електронів, а водень – в якості акцептора. Атом водню займає проміжне положення між двома атомами, з одним з яких він зв’язаний ковалентно. Водневий зв’язок буває міжмолекулярним і внутрішньомолекулярним. Водневі зв’язки дуже поширені в природі, вони позначаються га властивостях білків, нуклеїнових кислот. Функціональні властивості білків визначаються їх здатністю утворювати водневі зв’язки. Ген-фрагмент ДНК – складна молекула, яка повинна зберегти свою конфігурацію, щоб вірно передавати спадковість. Водневі  зв’язки відіграють важливу роль в підтриманні цієї конфігурації, мають потрібну міцність і направленість.

Розподіл електронної густини в молекулі. Електронні ефекти.

Хімічні реакції являють собою процеси, в яких проходить перерозподіл електронної густини. Напрямок (тим більше основні продукти) і механізм реакції суттєво залежить від розподілу е у вступаючих у взаємодію молекул. Як правило, е розподіляються нерівномірно. Розподіл е визначається як природою атомів в молекулі, так і взаємним впливом атомів у молекулі. Взаємний вплив викликає поляризацію молекул і впливає на реакційну здатність.

Індуктивний вплив, індукційні ефекти.

Термін був запропонований Л’юїсом. Заключається в передачі впливу шляхом послідовної поляризації -зв’язків. Викликається асиметрією зв’язку і може поширюватись вздовж ланцюга зв’язаних атомів по механізму електростатичної індукції. ClCCC- Первинний диполь CCl завдяки створюваного ним поля індукує в сусідньому зв’язку вторинний дипольний момент. Цей диполь діє аналогічно на сусідній зв’язок, але слабше. Тобто ++. У випадку з хлороцтовою кислотою це приводить до збільшення полярності зв’язку ОН і кислотних властивостей. Асиметрія зв’язку ClC передається по ланцюгу простих зв’язків.

Характерною особливістю індуктивного механізму передачі впливу атомів в молекулі є те, що всі заміщені електронні пари залишаються зв’язаними зі своїми початковими атомними октетами. Зміни торкаються тільки їх положення відносно своїх атомів.

Характерні риси індукційного ефекту.

1. Індукційний ефект впливає на всі атоми насиченого ланцюга в одному напрямку. При цьому І-ефект може бути “+” або “–” направленим. Знак визначають по частковому заряду, який набуває замісник, який викликає даний ефект. Напрям зсуву заряду позначається прямими стрілками. Електроноакцепторні замісники викликають –І, а електронодонорні +І.

І ефект Н=О (умовно) С–Н має дипольний момент, 0,3D.

2. Сила індукційного ефекту залежить від природи замісника, від його електронодонорних або електроноакцепторних властивостей, і від їх кількості.

3. “+” заряджені групи викликають більший –І-ефект, ніж групи з частковим +.

Ненасичені групи проявляють слабкий –І-ефект, який збільшується в ряду:

СН₂=СН– < СН₂=СН–CH–CH– < CHC–

Це пов’язане зі збільшенням ЕН атома Карбону в sp³< sp² < sp гібридному стані.

Мезомерний ефект (ефект спряження, резонансний ефект)

Це ще один механізм передачі взаємного впливу атомів, не зв’язаних один з одним. Під дією мезомерного ефекту відбувається перерозподіл  густини в молекулі. Але, на відміну від І-ефекту цей перерозподіл супроводжується не через систему -зв’язків, а через систему, в основному, - і р (неподільних пар електронів). Він спостерігається в спряжених системах, які містять -зв’язки неподільні електронні пари або -С–Н зв’язки, віддалені від -електронів, або один від одного простим -зв’язком. В залежності від типу спряжених молекул розрізняють декілька типів мезомерного ефекту. На відміну від І-ефекту, де електрони лише частково зміщені відносно вихідних положень в своїх октетах, при М-ефекті відбувається послідовне переміщення електронних пар сусідніх октетів далі по ланцюгу -зв’язків до останнього атома, на якому локалізується електронна пара (або частковий заряд).

Мезомерний ефект – перерозподіл електронної густини шляхом перекривання -електронних ділянок з сусідніми - або - С–Н ділянками, внаслідок якого утворюється спільна -хмара.^* Перекривання означає, що електронні дублети частково або повністю переміщаються в сусідні октети, викликаючи далі аналогічні переміщення електронних пар сусіднього октету на наступний, або на крайній атом, де електронна пара локалізується у вигляді неподільної пари. Всі три атоми мають р-орбіталі осі яких паралельні. Ніщо не заважає р-орбіталям атома хлору своєю неподіленою парою електронів перекритись з пі-звязком, внаслідок чого утворюється спільна пі-електронна хмара. Перекривання означає, що надлишок електронної густини у вигляді цієї пари електронів переміщується частково в октет сусіднього атома Карбону і заставляє пі-електронну пару зміщуватись далі, до крайнього атома Карбону, де надлишок електронів локалізується у вигляді часткового негативного заряду. На атомі хлору при цьому виникає частково позитивний заряд.

Ефективно перекриваються лише р-орбіталі з паралельними атомами. Тому мезомерний ефект спостерігається в планарних системах, в яких кожен сусідній атом має р_zорбіталі перпендикулярні площині сігма-звязків. Перерозподіл електронної густини призводить до зміни кратності зв’язку: одинарний зв’язок стає частково подвійним, а подвійний – частково одинарним.

Йде вирівнювання зв’язків:

СН₂=СН–Сl  ^-CH₂–CH=Cl⁺  ^-CH₂ = CH = Cl^+ (запис за допомогою резонансних структур). Звідси назва — мезомерний ефект.

Граничні структури не існують реально. Існує мезоформа.

--спряження значно слабше , і ,Р спряження, оскільки тут перекриваються -е хмари з хмарами сусідніх –СН зв’язків. Тому перекривання часткове і не таке ефективне.

Електронна густина зміщується в бік подвійного зв’язку.

На відміну від І-ефекту сила М-ефекту алкільних радикалів зменшується від СН₃ до більших. СН₃ > СН₃CH₂ > СН₃–CH > (СН₃)₃C

Мезомерний ефект стабілізує молекулу (знижує її енергію).

 

КЛАСИФІКАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ

За направленістю і кінцевим продуктом:

1. Реакції приєднання (А)

2. Реакції відщеплення (елімінування) (Е)

3. Реакції заміщення (S): A–B + C    AC + B

R–H + Cl₂    RCl + HCl

R–Cl + :OH^–  ROH + :Cl^-

субстрат   реагент

4. Перегрупування

За характером реагуючих частинок і типу розриву ковалентного зв’язку.

1. Гомолітичні (радикальні). Реагентами в них є радикали

Умови протікання: газова фаза, висока температура, дія променевої енергії, хімічна енергія.

2. Гетеролітичні реакції (йонні, полярні). Проходять в полярних розчинниках або під впливом каталізатора.

В залежності від характеру реагенту поділяються:

а) нуклеофільні (йдуть за рахунок нуклеофіла) А:B + I^-  A:I + :B^-

СН₃–СН₂:Br + :OH^-  СН₃СН₂:OH + :Br^-   (S_N)

в) електрофільні – якщо утворення нового зв’язку відбувається за рахунок е-субстрата; реагент – електрофіл.

А:В + Z⁺  A: Z + B⁺

Реагенти класифікують в залежності від того, мають вони чи не мають спорідненість до електрону чи до ядра, чи однакове до електрону і ядра (радикали). Перші два типи йдуть з парною кількістю електронів, другі – з непарною.

Нуклеофільні реагенти – аніони або молекули з вільними електронними парами, або містять легко поляризовані е-хмари (алкени, арени), які в реакціях дають свої електрони для утворення нового зв’язку в молекулах і атакують в молекулі субстрату ділянку з дефіцитом електронів

Електрофіли – катіони або молекули з незаповненими е-оболонками , дія яких пов’язана з прийманням е-пари в ході реакції. Вони атакують ділянку субстрату з надлишком е-густини.

Нуклеофіли –  донори, основи Л’юїса. Електрофіли – акцептори, є кислоти.

Електрофільні і нуклеофільні реакції можна розглядати як узагальнення кислотно-основних реакцій. В основі цього лежить теорія кислот і основ.

Основність відбиває спорідненість до протону. Нуклеофільність – спорідненість до атома Карбону. Основність характеризується константою рівноваги, нуклеофільність – за допомогою швидкості реакції.

Молекулярність реакції розрізняють по числу молекул, в яких відбуваються реальні зміни ковалентних зв’язків (в період стадії, що лімітує): мономолекулярні (одна молекула); бімолекулярні (дві молекули). Присутність серед нуклеофілів катіонів Sn²⁺, а серед електрофілів аніонів S₂О₈^2- свідчить, що характер реагенту визначається його будовою,  а не зарядом частинки.