12.4. Химическая неоднородность сварного соединения

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Формирование сварного соединения при сварке плавлением сопровождается сложными диффузионными процессами в жид­кой и твердой фазах, которые приводят к изменению химиче­ского состава в различных зонах, выделению или перераспреде­лению примесей и легирующих элементов. При рассмотрении явления концентрационного переохлаждения уже указывалось на то, что состав кристаллизующейся твердой фазы будет от­личен от состава исходного расплава. Вследствие этого по мере увеличения количества затвердевшего металла состав остающе­гося расплава, так же как и состав образующейся твердой фазы, будет постоянно изменяться. Поэтому при неизменности общего количества примесей в кристаллизующемся объеме сварочной ванны содержание их в различных участках шва неодинаково, что может приводить как к изменению прочност­ных характеристик, так и к снижению показателей сваривае­мости.

В качестве примера рассмотрим процесс кристаллизации расплава со средним содержанием при­меси . Процесс протекает в интер­вале кристаллизации ', в котором жидкая и твердая фаза находятся в равновесии.

Н а рис. 12.23 приведен участок диаграммы состояния сплава, содер­жащего примесь С, образующую не­прерывный ряд твердых растворов. В начальный момент затвердевания при температуре (на диаграмме точка ) образующаяся твердая фаза имеет состав, соответствующий точке на линии солидуса, т. е. со­держит примеси, входящей в твердый раствор. Поскольку это ко­ личество меньше, чем среднее, нахо­дящееся в расплаве исходного соста­ва, он обогащается компонентом С до содержания . Темпе­ратура кристаллизации расплава этой концентрации будет ниже и соответствует , а образующаяся из него твердая фаза, со­став которой определяется соответствующей точкой на кривой солидуса, будет содержать примеси и т. д. Таким образом, вследствие того, что образующаяся твердая фаза всегда будет иметь меньшее количество примеси, чем ее средняя концентрация в расплаве, на поверхности раздела жидкой и твердой фаз будет находиться слой жидкости, обогащенной примесью, — участок концентрационного уплотнения.

В условиях медленного протекания процесса затвердевания вследствие диффузии, а также конвективного перемешивания растворениая примесь частично отводится от поверхности разде­ла. В результате устанавливается некоторая пограничная кон­центрация, обеспечивающая рост твердой фазы. При малых ско­ростях кристаллизации межфазная выравнивающая диффузия проходит полностью и состав жидкой и твердой фаз будет иден­тичен.

В реальных условиях кристаллизации сварных швов, даже в случае сварки на «мягких» режимах, диффузия в твердую фазу незначительна и поэтому полного выравнивания концентраций не происходит. Значительно большее значение имеет процесс отвода примеси из зоны концентрационного уплотнения в жидкую фазу. Скорость протекания этого процесса зависит от температуры расплава, свойств примеси и жидкой фазы, а также от внешних воздействий — конвективного, электромагнитного или механиче­ского перемешивания.

При отсутствии внешних воздействий интенсивность диф­фузионных процессов и конвективного перемешивания чаще всего бывает недостаточной для полного выравнивания концент­рации в жидкости, в результате чего протяженность участка концентрационного уплотнения и степень последнего могут увеличиваться по мере роста объема твердой фазы.

В последних порциях кристаллизующегося расплава кон­центрация примеси будет приближаться к _,а в образующейся при этом твердой фазе — к , что соответствует исходному среднему в расплаве. Последние порции жидкости могут быть настолько обогащены примесью, что ее концентрация в расплаве достигнет эвтектической. Оттесняемая гранями растущих крис­таллитов, она затвердевает последней, образуя межзеренные про­слойки.

Неоднородность по химическому составу, наблюдаемая в отливках или сварных швах в результате особенности кристал­лизационных процессов, называется ликвацией, а участки закристаллизовавшегося металла с выраженным увеличением содержания примеси — ликвационными зонами или просто ликвациями.

Наличие зон с увеличенной концентрацией примеси приводит к существенному снижению температуры конца затвердевания сплава, определяемой как температура неравновесного солидуса.

Распределение примеси или легирующего элемента при по­стоянной скорости кристаллизации принято выражать через ко­эффициент распределения — отношение концентраций элемента в твердой и жидкой фазах . Для большинства сплавов

< 1, т. е. растворимость элемента в твердой фазе меньше, чем в жидкой.

ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СВАРНЫХ ШВОВ

В сварных швах различают следующие виды химической неоднородности: внутрикристаллитную, межкристаллитную, неод­нородность в зоне сплавления, зернограничную и внутризеренную. Последние два вида относятся к деформированному и рекристаллизованному металлу, главным образом к металлу околошовной зоны. Основываясь на ранее изложенном представ­лении о природе возникнове­ния химической неоднород­ности при кристаллизации расплава, рассмотрим про­цесс образования различных ее видов (рис. 12.24).

В нутрикристаллитная хи­мическая неоднородность. Внутрикристаллитная неод­нородность проявляется как различное содержание при­меси в последовательно кри­сталлизующихся точках кристаллита (/, 2, 3, 4). Степень неоднородности такого вида мо­жет быть различна и определяется условиями кристаллизации сварного шва:

а) кристаллизация протекает в условиях полного перемеши­вания расплава при ограниченной диффузии в твердую фазу. Концентрационное уплотнение в этих условиях практически от­сутствует, а кристаллизация проходит при постоянном увеличе­нии концентрации примеси в расплаве (рис. 12.25, а).

Содержа­ние примеси в твердой фазе для этих условий может быть под­считано как

где — доля затвердевшего металла в общем объеме; _ — ко­эффициент распределения;

б) конвективные потоки в расплаве малы, а скорость кристал­лизации достаточно велика, и диффузионные процессы в жидко­сти не обеспечивают равномерного распределения примеси. В этом случае возникает концентрационное уплотнение, протя­женность и величина которого остаются практически постоян­ными, резко изменяясь лишь к концу процесса (рис. 12,25,6).

На участке / концентрация примеси в твердой фазе зависит от коэффициента распределения и может быть подсчитана в функции расстояния х от точки начала кристаллизации по урав­нению

где — содержание примеси в твердой фазе; — исходная средняя концентрация; — коэффициент распределения; — скорость кристаллизации; — коэффициент диффузии примеси в жидкости.

На стадии установившегося процесса II концентрация приме­си остается практически неизменной, резко увеличиваясь лишь в завершающей стадии затвердевания III;

в) кристаллизация протекает прерывисто вследствие наличия концентрационного уплотнения, выделения скрытой теплоты кристаллизации, а также из-за колебаний параметров режима сварки.

В двух ранее рассмотренных случаях нами не учитывалось влияние диффузии на степень химической неоднородности. При установившихся непрерывных процессах кристаллизации незна­чительное диффузионное перераспределение примесей приводит к некоторому выравниванию концентраций, однако качественно картину их распределения не изменяет. Для прерывистого про­цесса кристаллизации характерно появление определенной пери­одичности в распределении примесных элементов по длине крис­таллита. В момент замедления, а затем и остановки процесса диффузия примеси в жидкую и твердые фазы начинает играть существенную роль в выравнивании составов как внутри одно­родных фаз, так и между твердой и жидкой. Из рис. 12.25, в, вид­но, что в момент остановки процесса затвердевания слои жид­кости, прилегающие к твердой фазе, обедняются примесью , а затвердевший металл обогащается ею. Возобновление процесса кристаллизации из обедненного состава жидкой фазы приводит к снижению содержания примеси во вновь образую­щихся кристаллитах . Повторяясь периодически, этот процесс приводит к появлению так называемой слоистой неод­нородности.

В общем виде в зависимости от конкретных условий процесса затвердевания распределение примеси по длине кристаллитов представлено на рис. 12.26. Любой процесс, приводящий к пере­мешиванию в жидкой фазе, уменьшает протяженность зоны кон­центрационного уплотнения.

Межкристаллитная химическая неоднородность. Межкристаллитная химическая неоднородность определяется как отношение концентраций примеси в пограничной зоне и в центре кристалли­та ( :, см. рис. 12.24). 'Микрохимическая неоднородность, возникающая внутри столбчатых или равновесных кристалли­тов, определяет и состав пограничных зон между ними. Уста­новившаяся пограничная концентрация в жидком расплаве при расстоянии между соседними кристаллитами (ветвями дендритов или ячейками), равном , начинает резко возрастать, иногда достигая значений, достаточных для образования новой фазы. При ячеистом или дендритном типе кристаллизации в результате

прямого и бокового роста выступов примеси оттесняются в межъячеистые или междендритные пространства. На рис. 12.28 показано распределение примесей в зоне срастания кристаллитов при дендритном (а) и ячеистом (б) типе кристаллизации. В цен­тральной части шва в зоне встречи двух противоположных фронтов кристаллизации обычно количество примесей невелико, во всяком случае не больше, чем в пограничных областях между соседними ячейками или ветвями дендритов, так как большая часть примесей захватывается боковыми гранями или ветвями.

Химическая неоднородность в зоне сплавления и в около­шовной зоне. Рекристаллизационные процессы, происходящие при сварке в околошовной зоне, как правило, сопровождаются перераспределением примесей, что иногда приводит к развитию химической неоднородности, особенно на границе с жидким ме­таллом, в зоне полуоплавленных зерен. Процессы, связанные с перераспределением примесей в твердом состоянии, в отличие от ликвационных чаще называют сегрегационными, а образую­щиеся места скопления примесей — сегрегациями.

Рассмотрим явления, связанные с появлением межзеренной химической неоднородности в зоне сплавления и термического влияния (соответственно и , см. рис. 12.24) применительно к однопроходной сварке неплавящимся электродом однородного сплава.

Концентрация примесных элементов по границам зерен даже у гомогенизированных сплавов всегда выше, чем в самом зерне. Объясняется это тем, что границы представляют собой области с сильно искаженной кристаллической решеткой, и атомы приме­си, располагающиеся по ним, вносят в систему существенно меньшие искажения, чем это было бы при растворении их в кристаллической решетке. Это в равной степени относится к примесям как внедрения (углерод, бор, азот), так и замещения (алюминий, титан, ниобий).

Н а рис. 12.29 приведены кривые, характеризующие процессы выравнивания концентрации примеси С по границам и внутри зерна на стадии нагрева до температуры солидуса . В началь­ный момент содержание примеси в зернах гомогенизированного сплава было равномерно распределенным. Содержание ее на границе составляло . Начиная с температуры происходит выравнивание концентраций и к моменту плавления в погранич­ной зоне шов — основной металл, разница в содержании приме­сей становится минимальной.

Максимальная температура нагрева у зоны сплавления дости­гает температуры плавления (неравновесного солидуса). На границе сплавления и на некотором расстоянии от нее в основном металле появляется жидкая фаза, располагающаяся по границам зерен (рис. 12.30), обогащенным примесями, и вследствие этого имеющая температуру плавления более низкую, чем зерно. С этого момента начинается обратный процесс «восходящей диффузии» примесей из тела зерна к его границе в соответствии с коэффициентом распределения. В то же время в околошовной зоне, удаленной от зоны сплавления настолько, что оплавление не происходит, продолжается диффузия примесей от границы в тело зерна вплоть до достижения равновесного соотноше­ния.

Внутризеренная химическая неоднородность. Внутризеренную химическую неоднородность обычно связывают с наличием вну­три зерна инородных частиц — карбидов, интерметаллидов, фазовых включений, существующих в металле в состоянии по­ставки. При воздействии термического сварочного цикла они мо­гут не раствориться в связи с небольшим временем нахождения при высоких температурах и остаться в зоне термического влияния. Кроме того, в процессе охлаждения из твердых раство­ров могут выпадать инородные фазы, которые приводят к увели­чению внутризеренной химической неоднородности ( см. рис. 12.24).

Наиболее вероятное место расположения этих включений — зоны упругого искажения кристаллических решеток и места скопления дефектов физического строения, так как эти зоны об­ладают повышенным уровнем потенциальной энергии. Сосредо­точение в них примесей приводит к снижению внутренней энергии и повышению степени равновесности всей системы. Иными сло­вами, движущая сила образования сегрегации имеет термодина­мическую основу.

Вокруг дефектов кристаллической решетки, в частности во­круг дислокации, наблюдаются «атмосферы» из растворенных атомов.

С повышением температуры и увеличением времени выдержки концентрация примесей в самом зерне стремится к выравнива­нию; чем больше несоответствие растворенного элемента в ре­шетке растворителя, тем больше Q и тем вероятнее процесс диффузии его к границе зерна либо в область физических дефектов кристаллической решетки. Поэтому примеси, сильно искажающие решетку маточного раствора, будут интенсивно стремиться к границам зерна и обогащать ее, влияя тем самым на механические и физико-химические свойства сплава.

Микрохимическая неоднородность с большой степенью точности и локальности (пятно анализа 1...4 мкм) может быть определена существующими методами анализа. При этом глубина анализируемого слоя составляет 1...3 параметра кристаллической решетки. Иногда такого анализа бывает достаточно, чтобы судить об эксплуатационных свойствах сварного соединения. Однако в ряде случаев, например при определении степени граничной неоднородности аустенитных зерен, локальность ана­лиза может оказаться недостаточной. В этом случае представле­ние о степени химической неоднородности можно получить, при­меняя аналитические методы расчета.

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СВАРКИ НА СТЕПЕНЬ ХИМИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СВАРНОГО ШВА

Химическая неоднородность сварных швов может быть след­ствием недостаточной технологической культуры выполнения работ или самой физической природы процесса формирования сварного соединения и свойств свариваемого металла.

В первом случае, как правило, существует макронеоднород­ность химического состава по длине шва или в отдельных его объемах, вызванная колебаниями в составе свариваемых мате­риалов — покрытии, флюсе, а также нестабильностью режима и технологическими нарушениями.

Ниже будет рассмотрено влияние режима сварки на степень химической неоднородности, возникающей как следствие воздей­ствия термического цикла на материал конструкции. При этом вероятность появления того или иного вида неоднородности зависит от характера образующейся структуры, что, в свою очередь, определяется как химическим составом сплава, так и режимом сварки, главным образом скоростью охлаждения и кристаллизации сварного шва.

Зональная, или линейная, ликвация свойственна процессу кристаллизации с плоскими фронтами. При сварке зональная ликвация проявляется весьма слабо и только при малых скоро­стях охлаждения, например 'При сварке с 'предварительным по­догревом.

Наиболее вероятное место появления зональной ликвации — ось шва, продольные границы, образованные встречей фронтов кристаллизации.

Зональная ликвация может существенно ослаблять ось шва и вызывает ряд нежелательных эффектов, в частности понижает пластические и прочностные характе­ристики шва, снижает его технологи­ческую прочность.

М ежкристаллитная, или межзеренная, ликвация характеризуется скоплением примеси у межзеренных границ и проявляется в случае кон­центрационного переохлаждения. Концентрационное уплотнение, вы­зывая ячеистую кристаллизацию, одновременно приводит и к появле­нию ячеистой ликвации, которая мо­жет быть весьма значительной (кон­центрация примесей может изменить­ся в 10 раз и более). Особенно силь­но явление ликвации выражено в слу­чае ячеисто-дендритных и дендрит­ных структур при продвижении фрон­та кристаллизации в направлении затвердевания: размер дендритов увеличивается, количество жид­кости в междендритном пространстве уменьшается, а концентра­ция примеси в ней вырастает настолько, что может достигнуть эвтектического состава. В этом случае в междендритном простран­стве могут образовываться равноосные зерна эвтектики. На рис. 12.31 штриховкой показаны места повышенной концентрации при­месей в случае роста кристаллов.

Вершины боковых ветвей дендритов почти смыкаются, за­ключая между собой места, обогащенные примесями. При осты­вании порций расплава 1, 2, 3, заключенных между дендритами, происходит усадка и в образовавшиеся объемы дополнительно втягивают пограничные слои жидкости, обогащенные примесями. Такой механизм образования ликвационных зон может вызвать явление обратной ликвации, т. е. повышение концентрации при­меси в первых кристаллизующихся слоях даже по сравнению со средним ее содержанием.

Такой вид химической неоднородности может проявляться при повышенной скорости кристаллизации только у сплавов, имеющих большую усадку. В этих условиях обогащенный при­месями расплав, заключенный в объемах 1, 2, 3, может значи­тельное время находиться в жидком состоянии после достижения температуры равновесного солидуса.

Продолжающийся рост дендритов приводит к «закрытии» этих объемов. Усадочные явления, сопутствующие остыванию твердой фазы, создают большие избыточные давления внутри жидкого расплава и выдавливают его в сторону, противопо­ложную движению фронта кристаллизации, в межзеренные про­слойки, расширяя их и обогащая примесями.

Внутрикристаллитная ликвация обусловлена различной раст­воримостью примеси в твердой и жидкой фазах. Чем больше коэффициент распределения отличается от единицы, тем сильнее будет различаться состав кристаллитов, затвердевающих первы­ми, от последующих.

Рассмотренные ранее процессы возникновения химической неоднородности характерны в основном для малых скоростей охлаждения или применительно к сварке для «мягких» режимов. Скорости охлаждения кристаллизующегося металла шва при сварке с большими погонными энергиями обусловливают

достаточно интенсивное протекание диффузионных процессов, что приводит к выравниванию состава и снижает внутрикристал-лическую ликвацию (рис. 12.32). При увеличении скорости ох­лаждения диффузионные процессы пройти не успевают и степень внутрикристаллйческой ликвации увеличивается вплоть до максимума при значении . Дальнейшее увеличение скорости охлаждения , естественно, еще более подавляет диффузион­ные процессы, однако степень внутрикристаллйческой ликвации уменьшается в связи с изменением самого характера кристалли­зации, приближением его к бездиффузионному процессу.