Раздел III физико-химические и металлургические процессы при сварке

Сварка металлов — универсальный метод получения не­разъемных соединений, необходимых для создания самых разно­образных конструкций и изделий во всех отраслях народного хозяйства. Кроме металлов сварке подвергают и другие мате­риалы — пластмассы, керамику, ситаллы и другие неорганиче­ские материалы.

Наиболее широко применяется сварка металлов плавлением, использующая энергию дугового разряда в различных условиях, энергию электронного луча (ЭЛС) и лазера (ЛС). При сварке плавлением металл нагревается до высоких температур (>10³К), его химическая активность резко возрастает, и он вступает во взаимодействие с окружающей средой. В результате окисления свойства металла шва ухудшаются, а сварные кон­струкции снижают свою работоспособность. Борьба с окисле­нием металла и загрязнением его другими химическими соедине­ниями — задача металлургии сварки.

Из обширного материала химической термодинамики и физи­ческой химии здесь рассмотрены только те вопросы, которые имеют непосредственное отношение к конкретным задачам сва­рочной металлургии.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

8.1. Приложение первого начала термодинамики к химическим процессам

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термодинамика — наука об энергии и ее изменениях; область ее применения необычайно широка.

Химическая термодинамика — самостоятельная часть общей науки об изменениях и переходах энергии; в ее основе лежат главным образом два закона, известные из курса физики: пер­вый закон термодинамики, представляющий собой закон сохра­нения материи и энергии, сформулированный в 1756 г. М. В. Ломоносовым, и второй закон термодинамики, позволяющий судить о возможности самопроизвольного развития процессов в данных физических условиях. Не довольствуясь общими феноменологическими уравнениями термодинамики, химическая термодинамика дополняет их квантово-механическим учением о строении вещества, привлекает статистический метод и этим значительно расширяет возможности исследования сложных материальных систем.

Под термодинамической системой понимают комплекс физиче­ских тел, находящихся во взаимодействии между собой, мыс­ленно обособленный от окружающей среды.

Таким образом, термодинамическая система может взаимо­действовать с окружающей средой.

Изолированной системой называется система, у которой за­прещен энергообмен и массообмен с окружающей средой:  М = const;  E = const.

Замкнутая система может иметь энергообмен с окружающей средой, но массообмен запрещен: М = const;  E  const.

Незамкнутые системы рассматриваются в особом разделе термодинамики — термодинамика неравновесных систем:  М  const;  Е  const.

По своему строению термодинамические системы могут быть гомогенными, т. е. однородными, если нет границ раздела между отдельными их частями (газовые смеси, растворы), или гетеро­генными, в которых существуют границы раздела между отдель­ными частями системы — фазами, отличающимися друг от друга или химическим составом, или физическими свойствами, обус­ловленными строением (твердое тело — жидкость — пар и т. д.).

Таким образом, фазой называется часть гетерогенной систе­мы, отделенная физической границей раздела, т. е. границей резкого изменения свойств. Так как всякая граница раздела обладает запасом свободной энергии, то в системах высокой дисперсности свойства поверхностей раздела будут влиять на состояние системы и даже доминировать над объемными свой­ствами. Так, при высоком дроблении твердых или жидких фаз изменяются их температуры плавления, температуры кипения. Высокодисперсные системы могут создавать метастабильные си­стемы — коллоидные растворы и аэрозоли. К таким системам общие термодинамические закономерности уже не приложимы.

Совокупность всех свойств термодинамической системы опре­деляет ее состояние.

Любая физическая величина, влияющая на состояние систе­мы — объем, давление, температура, внутренняя энергия, энталь­пия или энтропия, — носит название термодинамического параметра или просто параметра. Для наиболее простой системы — идеального газа — можно ограничиться двумя параметрами Т и p, так как молярный объем v определяется из уравнения со­стояния, газа.

Изменение хотя бы одного параметра состояния приводит к изменению всей системы, называемой термодинамическим процессом.

Последовательное изменение состояния системы, в конечном итоге приводящее ее вновь в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом.

Термодинамические процессы следует разделять на обрати­мые и необратимые. Обратимым процессом называется такой процесс, который, будучи проведенным в прямом и обратном направлениях, не оставляет никаких изменений в окружающей среде. Обратимый процесс можно рассматривать как сумму бес­конечно близких равновесий, когда бесконечно малое изменение параметров (внешних условий) может изменить направление процесса. Поэтому истинно обратимый процесс может совер­шаться только с бесконечно малой скоростью, с тем чтобы соблю­далось условие равновесия или обратимости.

Работа, совершаемая обратимыми процессами, — максималь­но достижимая, так как при изменении направления процесса энергия не расходуется на изменения, остающиеся в окружаю­щей среде.

В термодинамике различают также однородные и неоднород­ные системы, подразумевая под этим равномерное или неравно­мерное распределение свойств (концентрации, плотности, темпе­ратуры, давления) по объему фазы.

Неоднородные системы — неравновесные и в них всегда воз­можно возникновение необратимых процессов, таких, как тепло­передача, диффузия, пластическая деформация и т. д. Такие системы рассматривает термодинамика необратимых систем, используя уравнения математи­ческой физики (Фурье, Фика и др.).

Первое начало термодинамики, окончательно сформулирован­ное Джоулем в середине XIX в., представляет собой закон сохра­нения энергии. Для замкнутых систем, способных обмениваться энергией с окружающей средой, уравнение первого закона тер­модинамики имеет вид

Q= U + A,

где Q — энергия, полученная системой из окружающей среды; DU — увеличение внутренней энергии системы; А — совершенная системой работа.

Внутренняя энергия U включает в себя все виды энергии в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными полями, а также кроме кинематической энергии системы в целом (для дви­жущейся системы).

Внутренняя энергия представляет собой термодинамическую функцию, полностью определяемую состоянием системы или определенным сочетанием параметров p,u, T.

Поглощенная энергия Q, так же как и работа А, совершаемая системой, характеризуют процесс изменения системы, и от на­чального и конечного состояния системы они зависят неоднознач­но, так как из начального состояния системы можно перейти в конечное различными путями с различным изменением энергии или работы.

Второе начало термодинамики, предсказанное еще М. В. Ло­моносовым, было окончательно установлено в середине XIX в. Клаузиусом и Гельмгольцем (1850—1851). Оно позволяет опре­делить возникновения самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах и формулируется так: при само­произвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному, часть тепловой энергии может быть переведена в работу.

Любая термодинамическая система стремится к состоянию истинного равновесия.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТРОПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ

Энтропия — весьма информативная функция, которая зависит не только от параметров процесса (р, v, Т), но и от свойств систем, участвующих в этом процессе.

Заменяем dQ, используя уравнение первого начала термо­динамики:

Для идеального газа dU=c_vdT, а заменяя p = RT/v по урав­нению состояния Клапейрона — Менделеева, получаем

После интегрирования в пределах от абсолютного нуля до T получаем

З ависимость энтропии от температуры легче всего определить для моля идеального газа. По условию,

где s_t— энтропия моля идеального газа при температуре Т; s₀ — энтропийная постоянная (или s=0 при 0 К); с_v — молярная теп­лоемкость газа при 0=const; v — молярный объем газа.

Из уравнения (8.32) видно, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), но она также зависит от величины с_v. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного паза с_v = =(3/2)R, а для двухатомного газа из-за увеличения степеней свободы движения она будет равна с_v=(5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у кото­рых при изменении температуры существуют фазовые превраще­ния, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле

где Н_пр — изменение энтальпии при изменении фазового со­стояния; Т_пр—температура превращения.

Расчетное уравнение для энтропии реальных веществ стано­вится весьма сложным, так как оно должно учитывать изменение фазовых состояний и температурные зависимости теплоемкости, меняющиеся для каждого фазового состояния системы. В общем виде его можно представить уравнением