Катализ. Ферментативный катализ.

Как уже отмечалось, скорость химической реакции варьируется в широких пределах. Возникает необходимость изменять скорость химических реакций: в одних случаях их требуется ускорить, в других случаях – замедлить. Так, смесь кислорода с водородом может годами оставаться без изменения – вода не получится. Стоит в эту смесь поместить немного платиновой черни и скорость реакции увеличивается настолько, что происходит мгновенное взаимодействие кислорода с водородом и образуется вода. Коррозия металлов, которая возникает в результате взаимодействия металла со средой, приводит к ежегодной потере двух процентов ценного материала. Поэтому разрабатываются способы снижения скорости процесса коррозии. Увеличение или снижение скорости химической реакции достигается при помощи катализаторов.

Катализ – это изменение скорости или возбуждение химических реакций веществами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов реакции. Вещество, изменяющее скорость реакции и остающееся после реакции в неизменном состоянии и количестве, называется катализатором, а реакции под действием катализаторов – каталитическими.

Катализаторами могут являться самые разнообразные вещества.6 кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, органические соединения, газообразные вещества.

Катализаторы способны многократно участвовать в химических реакциях в незначительном количестве и вызывать превращения значительных масс вещества. Так, одна массовая часть катализатора в производстве серной кислоты вызывает превращение 10000 массовых частей реагирующих веществ., а впроизводстве азотной кислоты до 1000000.

Катализаторы изменяют скорость химической реакции в двух диаметрально противоположных направлениях: ускоряют их в случае положительного катализа и замедляют, когда катализ отрицательный. Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, его вызывающие – ингибиторами. Именно ингибиторы коррозии применяют для предотвращения или замедления процесса ржавления.

Катализатор не влияет на химическое равновесие и не изменяет значение константы равновесия, а лишь определяет время установления равновесного состояния. Катализатор не влияет на состояние исходных веществ и продуктов реакции и не увеличивает выход продуктов реакции.

Когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, то такой катализ называют гомогенным, а если в разных - гетерогенным. Наиболее распространен гетерогенный катализ, когда катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в жидкой или газообразной фазе. В этом случае процесс протекает на границе раздела фаз.

Возможны автокаталитические реакции. Эти реакции сами себя делают каталитическими за счет продуктов реакции, которые и выполняют функцию катализаторов. Например, гидролиз сложных эфиров:

R – C – O – R′ + H₂O → R – C – OН + R′ - OH

║ ║

O O

Образующаяся в результате реакции карбоновая кислота диссоциирует в водном растворе, появляются ионы водорода. Они и ускоряют процесс гидролиза.

Кроме того, катализатор должен иметь достаточную механическую прочность, твердость, способность к регенерации. Но основное его достоинство каталитическая активность.

Активность и избирательность катализатора можно увеличить в сотни раз добавлением промоторов. Эти вещества обычно проявляют свое действие в небольших количествах – до нескольких процентов от массы катализатора. Так железный катализатор, применяемый для синтезе аммиака, содержит менее 1% промотора оксидов алюминия и калия.

Но есть вещества, которые снижают каталитическую активность катализатора или полностью исключают его каталитическое действие. Это каталитические яды, они отравляют катализатор. К каталитическим ядам относят сурьму, фосфор, свинец, мышьяк, ртуть, медь и др.

Каждый катализатор специфичен, т.е проявляет свою каталитическую активность только в отношение определенных реакций или даже одной. Специфичность катализатора проявляется по-разному: может распространяться на несколько классов химических реакции. Так кислоты катализаторы для многих классов химических соединений. В то же время ферменты, как биологические катализаторы, ускоряют лишь определенный биологический процесс.

Специфичность катализатора проявляется еще и в его селективности. Например при взаимодействии углекислого газа с водородом в присутствии никеля образуется метан, а в присутствии меди метиловый спирт:

СО + Н₂ → СН₄ + Н₂О

СО + Н₂ → СН₃ОН

Почему катализатор ускоряет химические реакции? Для того чтобы реакция произошла необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется энергией активации. При участии катализатора энергетический барьер уменьшается, т.к. снижается энергия активации, что приводит к повышению доли активных частиц.

Каков же механизм воздействия катализатора? Катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко взаимодействует со вторым компонентом реакции.

1) А +К = АК 2) АК + В = АВ + К

Большое влияние на скорость каталитических реакций оказывает степень дисперсности катализатора, температура (с повышением температуры увеличивается), давление, растворитель.

В живых организмах также протекают многочисленные химические процессы. Основная их масса протекает с участием биологических катализаторов – ферментов. Ферментативный катализ существенно отличается от химического катализа.

Биологические катализаторы в миллионы раз активнее химических катализаторов. Так, например, 1 г кристаллического пепсина расщепляет 50 кг коагулированного яичного белка, а 1 г кристаллического ренина свертывает 72 т молока.

Ферменты обладают высокой специфичностью, каждый из них действует лишь на определенную реакцию или группу реакций, протекающих в организме. Предполагается, что в организме человека функционирует одновременно около 1000 ферментов.

В процессе протекания каталитической реакции фермент постепенно разрушается и утрачивает свою активность. Это инактивация.

По сравнению с катализаторами, ферменты имеют значительно более сложное строение.

Влияние внешних условий. Они очень чувствительны к изменению внешних условий, например, работают в узком диапазоне температур (40-60°С), при повышении температуры его активность быстро падает, при 70-80°С происходит их необратимое разрушение. Они проявляют свою активность при определенных значениях рН (пепсин 1,5-2, уреаза 6,7, фруктофуноксидаза 4,5-6,6)

Лекция 14 « Равновесное состояние. Константа химического равновесия».

Состояние системы может быть равновесным или неравновесным. Если термодинамические параметры с течением времени не изменяются без каких-либо внешних воздействий на систему, такое состояние называют равновесным. Состояние системы будет неравновесным, если ее параметры изменяются при отсутствии воздействия.

Любая изолированная система с течением времени переходит в термодинамически равновесное состояние и самопроизвольно выйти из этого состояния не может, параметры равновесной системы могут иметь только строго определенные значения и, следовательно, к таким системам применимы любые уравнения состояния.

До сих пор мы рассматривали реакции, идущие в одном направлению Но наряду с этими реакциями, в природе весьма распространены процессы идущие в двух взаимопротивоположных направления. Такие реакции называют обратимыми.

Обратимыми реакциями называют такие реакции, при которых продукты той или иной химической реакции, реагируя друг с другом, дают исходные вещества.

В любой обратимой реакции можно различить два процесса, идущих во взаимопротивоположном направлении:

аА +вВ ↔ сС + дД прямая и обратная реакции

Скорость обратимых реакций подчиняется тем же законам, что и необратимых.

ν_прям =k[A]^а[В]^в

ν_обрат = k[С]^с[Д]^д

В начале реакции максимальной скоростью будет обладать прямая реакция, в то время как скорость обратного процесса будет равна нулю. Со временем концентрации исходных веществ будут уменьшаться, а значит, скорость прямой реакции будет уменьшаться, а концентрация продуктов реакции расти, а значит со временем будет расти и скорость обратного процесса.

Наступит момент когда скорость прямого процесса станет равной скорости обратного процесса, т.е они будут протекать с одинаковой скоростью.

В дальнейшем в каждый данный отрезок времени образуется столько же продуктов прямой реакции, сколько образуется продуктов обратной. Наступает состояние химического равновесия, при котором реакция не останавливается, но идет с одинаковой скоростью в обоих направлениях.

ν_прям = ν_обрат k₁[A][В]= k₂[С][Д]

В данном случае будет справедлива пропорция:

k= , где k – константа равновесия

Это уравнение равновесия обратимой реакции.

Химическое равновесие наступает тогда, когда произведение концентрации продуктов реакции в степени стехиометрических коэффициентов деленное на произведение концентрации исходных веществ в степени стехиометрических коэффициентов постоянное.

По значению констант равновесия можно судить о направлении и глубине протекания процесса при исходном соотношении концентраций реагирующих веществ, о максимально возможном выходе продукта реакции при тех или иных условиях. При k>1 в равновесной смеси преобладают продукты реакции, при k <1 – исходные реагенты.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры.