78. Магнито-эквивалентные и магнито-неэквивалентные ядра, сверхтонкая структура спектров ямр, мультиплетность сигналов в спектре в ямр, константа спин-спинового взаимодействия.
Ядра, которые имеют одинаковое электронное окружение и одинаковую резонансную частоту, называются магнтно-эквивалентными. Ядра с разным окружением и частотой – магнито-неэквивалентные. Кол-во магнито-неэквивалентных ядер показывает кол-во пиков в спектре.
Спектры ЯМР редко имеют приведённый вид. При использовании спектров ЯМР с большим разрешением в спектре может проявиться его тонкая структура, которая обусловлена взаимодействием между близко расположенными магнитоактивными ядрами одной молекулы. Т.е. полоса отвечающая метиленовым протонам расщепляется на квадруплет, а полоса метильных протонов на триплет. Это расщепление обусловлено так называемым спин-спиновым взаимодействием: магнитный момент соседнего протона или другого магнитоактивного ядра вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Нn, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов.
Если в молекуле анализируемого вещества магнитно-неэквивалентные ядра располагаются на расстоянии три химические связи друг от друга, между ними возникает спин-спиновое взаимодействие, которое выражается в виде мультиплетности сигналов.
Спин-спиновое взаимодействие передается через электроны химических связей. Ядра между которыми существует сапин-спиновое взаимодействие называются спиновой системой. Энергия взаимодействия между ядрами пропорциональна магнитному моменту и константе спин-спинового взаимодействия : Е=h*JAX*IA*Ix (JAX-скалярная константа спин-спинового взаимодействия). Величина константы спин-спинового взаимодействия j измеряется в Гц, при этом константа одинакова в обоих мультиплетах 2-х групп взаимодействующих ядер.
79. Правила интерприт. Сверхтонк. Ст-ры в спектрах, завис. Спин-спинов. Взаим. От ст-ры, связь хим. Сдвига и констант спин-спин. Взаим. Со стр. Молек.
В ЯМР спектр-ии измер разность резон-ых частот поглощения энергии ядрами, наход-ся в том или ином структ-ом окружении по сравнению с этой величиной для вещ, выбранного в качестве стандарта. Эта разность наз. хим сдвигом. В наст время в кач-ве междунар. стандарта для измер-ия хим сдвигов В ПМР- спектроскопии исп тетраметилсилан (ТМС), кот-ый имеет интенсивный узкий сигнал протонов в более сильном поле, чем протоны в большинстве вещ. Реальный спектр ЯМР – это набор спектр-ых линий, положение которых на частотной шкале и интенсивность опред. строением исследуемой молекулы.
Вел-на константы спин-спинового взаим-ия j измер. в Гц, при этом константа одинакова в обоих мультиплетах 2-х групп взаимод. ядер. Мультиплет всегда симметричен относительно центра которого и отмеряются хим. сдвиги.
Спин-спиновое расщепление набл-ся только при наличии в молекуле магнитонеэквивалентных ядер. М/у протонами в дихлорметане (СН2Сl2) спин-спиновое взаимод. отсутст., оно появляется н-р
СlСH2=СH2CN Cl
CH H R
C=C C=C
I H II H H III Cl
В 1-ом и втором соединении протоны при соседних С-атомах неэвиваленты из-за того, что к ним присоеденены различные заместители, а в 3 – неэвивалентность объясняется их геометрическим разным распол-ем по отношению к заместителю соседнего С-атома.
Спин-спиновое взаимод. передаётся посредством электронов хим. связей и поэтому величина константы спин-спинового взаим.-ия j зависит от кол-ва связей и от хар-ра этих связей.
Спектроскопия ЯМР выд. 2 типа релаксационных процесса:
спин- решётчатую релаксацию(продольная)
обусловлена передачей энергии от ядер к окр. среде и превращением её в тепловую энергию системы. Именно она обеспечивает поддержание Больцмановского распред-ия заселённости уровней и обеспечивает возм-ть наблюд. сигналов резонанса. Время спин-решётчатой релаксации зав. от типа ядер и характера молекулярного движ.. В тв. образцах и вязких жидкостях оно может дост. нескольких часов, в невязких жидкостях – от доли секунды до 100с.
Спин-спиновая (поперечная) релаксация
Закл. в обмене энергией м/у спинами ядер одного типа и на заселённости энергет-их уровней она не отражается.
Оба типа релаксационных процессов зависят:
- времени жизни ядер на верхних энергетических уровнях и опред. ширину спектральных линий. В ТВ. телах возникают широкие спект-ые линии и спектроскопию ЯМР твёрдых тел называют – называют спектроскопией ЯМР широких линий. Такой спектр предст. собой набор широких полос поглощения соответ-ей частоты. В подвижных жид. условия резонанса зависят от слабых локальных магнитных полей, связанных со структурой молекул.