3.1.4. Схема реакций реформирования возобновляемых источников в мембранных реакторах

Чистые и возобновляемые источники могут быть получены, например, из биомассы, что в основном имеет следующие преимущества:

• это возобновляемый источник;

• это широко доступно;

• он может быть переработан и превращен в жидкое топливо (биотопливо).

Кроме того, при использовании энергии биомассы уровни содержания углекислого газа в атмосфере не увеличиваются из-за циклов повторного роста растений и деревьев; использование биомассы также может уменьшить количество метана, выделяющегося при распаде органического вещества;

Схема методов производства биоресурсов

Список основных видов биотоплива:

1. биоэтанол: этанол, полученный из биомассы и / или биоразлагаемой фракции отходов;

2. биометанол: метанол, полученный из биомассы;

3. биодизельное топливо: метиловый эфир, полученный из растительного или животного масла;

4. биоглицерин: глицерин, полученный как побочный продукт производства биодизеля;

5. биогаз: топливный газ, получаемый из биомассы и / или биоразлагаемых отходов, который можно перерабатывать на очистных сооружениях для достижения качества, аналогичного природному газу.

Биологические источники могут быть преобразованы в водород посредством реакций риформинга (автотермического риформинга, парового риформинга, частичного окислительного парового риформинга). Поэтому в следующих разделах дается краткое изложение научных исследований, проведенных с 2000-х годов по реакциям парового риформинга биоресурсов, выполненных в МР. В частности, в Таблице 2 представлен небольшой обзор типа мембраны, рабочих условий и характеристик с точки зрения восстановления водорода и конверсии реакции, полученных при проведении реакции парового риформинга различных биоисточников в MР.

Паровой риформинг является эндотермической реакцией, которая обычно проводится в ТР при высоких температурах (> 600 ° С) и давлениях (> 10 бар). Наоборот, как показано в Таблице 2, температуры реакции MР обычно колеблются между 250 и 600 ° C, а давление колеблется между 1 и 8 бар. Кроме того, таблица 2 иллюстрирует также способность MР получить почти полное превращение и поток чистого или, по меньшей мере, без CO, потока водорода, который подают, например, в PEMFC.

	Bioethanol steam reforming
Authors, reference	Membrane	Catalyst	Temperature [°C]	Pressure [bar]	Hydrogen recovery [%]		Conversion [%]
Gernot et al. (2006)	Composite Pd-based	BIOSTAR	600				100
	Ethanol steam reforming
Basile et al. (2006a,
2008b) and Gallucci et al. (2007b)	Dense Pd-Ag	Ru-Al2O3	400	1.3			99
	Methanol steam reforming
Wieland et al. (2002)	Pd75Ag25 Pd60Cu40 Pd/V/Pd		300	25	96 78 -
Basile et al. (2005)	Dense Pd-Ag	Cu/ZnO/Al2O3	250	1.3			80
Basile et al. (2006b, 2007b)	MR1 MR2 MR3	Ru-Al 2O3	350 600 350 550 350 450	1.3			30 100 45 65 87 100
Basile et al. (2008c)	Dense Pd-Ag	CuOAl2O3ZnO MgO	300	1.3			100
Damle (2009)	Pd-Ag	WGS catalyst	450 550 600	5.2 5.2 7.9 11.4 11.4	15 45 50 53 60		76 73 72 71 75
	Bioglycerol steam reforming
Iulianelli et al. (article in press)	Dense Pd-Ag	Co/Al 2O3	400	4.0	60		94
	Dimethyl ether steam reforming
Park et al. (2008)	Composite membrane	Cu/Al2O3	350 450				50 100
	Acetic acid steam reforming
Basile et al. (2008d)	Dense Pd-Ag (MR1) Dense Pd-Ag (MR2)	Ni-Al2O3 Ni-Al2O3/ Ru-Al2O3	400 450 400 450	2.5	32 36 26 32		100 100 92 98
Iulianelli et al. (2008)	Dense Pd-Ag	Ni-Al2O3	400	4.0	70

4. Другие примеры использования мембранных реакторов

 

Производство сверхчистого водорода, безусловно, является областью применения мембранных реакторов из-за возможности сочетания разделения и реакции в одном компактном реакторе, что приводит как к более высокой конверсии, чем в традиционных системах, так и к производству чистого водорода (если плотные водородоселективные мембраны используются). Тем не менее, мембранные реакторы могут быть использованы в других областях применения.

 

Качество, а затем и характеристики массопереноса мембраны, в основном, зависят от типа и синтеза цеолита, наличия носителя и, очевидно, соответствующего вида наряду с рабочими условиями.

В частности, Tarditi и соавт. (2006) синтезируют мембрану из пленок ZSM-5, нанесенных на пористые трубки из SS, для разделения изомеров ксилола. Это разделение очень важно для нефтеперерабатывающих отраслей. Фактически, наиболее ценный п-ксилол должен быть отделен от других изомеров. Обычно изомеры разделяют дистилляцией м-ксилола и последующей кристаллизацией о-ксилола, довольно энергоемким путем разделения. Использование MFI-цеолитных мембран для разделения ксилола является хорошей альтернативой общепринятому способу. Их результаты показывают, что мембраны ZSM-5 могут быть использованы для увеличения выхода п-ксилола. На основании характеристики проницаемости, обнаруженной для мембраны ZSM-5, Deshayes и соавт. (2006) сформулировали модель изомеризации ксилола в мембранном реакторе. С оптимизированной кинетикой был смоделирован реактор промышленного масштаба с учетом практических ограничений на перепад давления и на эффективные диаметры мембранных трубок, которые находились в пределах физической и конструктивной осуществимости. В пределах этих границ авторы смогли оптимизировать свой реактор, подтвердив, что мембранный реактор ZSM-5 может дать 12% увеличение производства п-ксилола по сравнению с обычным реактором. Недавно Zhang и соавт. (2009), выполнил обширное исследование о влиянии условий эксплуатации и стабильности мембраны. Использование цеолитных мембранных реакторов

(мембраны морденита и цеолита А) исследовали de la Iglesia и соавт. (2007) для этерификации этанола в этилацетат с одновременным удалением воды. Конфигурация трубчатого мембранного реактора использовалась там, где катализатор был упакован внутри мембранных трубок. Обе использованные мембраны были способны сместить равновесную реакцию благодаря удалению продукта во время реакции. Возможность удаления воды и метанола через цеолитную мембрану во время синтеза метанола была изучена Gallucci и соавт. (2004). Мембрану с цеолитом А использовали в мембранном реакторе с уплотненным слоем, где для гидрирования диоксида углерода использовали коммерческий катализатор. Экспериментальные результаты показывают хорошую производительность мембранного реактора по сравнению с традиционным реактором: при тех же экспериментальных условиях конверсия CO2 для мембранного реактора была выше, чем у традиционного реактора. Цеолитные мембраны также могут быть использованы в реакционной системе Фишера-Тропша для удаления воды.

4.1. Половолокнистые мембранные реакторы

Интересной конфигурацией мембранного реактора является мембранный реактор с полыми волокнами, который позволяет достичь гораздо большей площади мембраны / объема реактора, чем конфигурации других мембранных реакторов. Доступная площадь мембраны является важным параметром для всех мембранных систем. Однако это становится действительно важным, когда используются мембраны с низкими потоками проницаемости. Хорошим примером является использование полимерных мембран для разделения газов. Совершенно очевидно, что движущей силой промышленного использования полимерных мембранных систем, например, при обработке природного газа, а также в приложениях для диализа, было наличие половолоконных мембран и мембранных модулей.Следуя этому примеру, многие другие мембранные приложения ищут доступность полых волокон. Например, в случае перовскитных мембран поток мембраны, как правило, довольно низок, а конфигурация полых волокон весьма интересна. Пионером в области керамических половолоконных мембран, несомненно, является профессор Ли, который вносит свой вклад в эту книгу с главой о подготовке половолоконных мембран. Далее будут обсуждаться некоторые примеры применения перовскитовых мембран с полыми волокнами. До настоящего времени в лабораторных исследованиях применения керамических мембран с полыми волокнами использовалась одна керамическая мембрана в конфигурации трубки в трубке или, в лучшем случае, несколько полых волокон в трубах в конфигурации оболочки.

Применение мембранных реакторов с полыми волокнами в принципе является тем же применением, в котором распределенная подача кислорода может быть полезной для реакционной системы. Хорошим примером, часто изучаемым, является окислительное сочетание метана. Известно, что эта реакционная система является прямым путем превращения метана в продукты С2. Этот путь, безусловно, более экономически интересен, чем косвенный путь, по которому метан сначала превращается в синтез-газ, а затем процесс Фишера-Тропша используется для превращения синтез-газа в высшие углеводороды. Затем OCM был изучен с использованием плотных керамических мембран, и была достигнута селективность по С2 до 95%. Однако из-за низкого потока кислорода и малой площади мембраны на объем общий выход не превышал 10%.

Чтобы преодолеть этот недостаток, Tan and Li (2006, 2007) предложил мембранный реактор с полыми волокнами. Они подготовили мембрану из полых волокон La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-R (LSCF) методом инверсии фаз / спекания. Для получения подробной информации о методах, пожалуйста, см. Следующие главы. Для исследования использовалась конфигурация труб в оболочке (с 5 полыми волокнами в керамической оболочке). Чтобы уменьшить напряжения на мембранах из-за разницы в тепловом расширении между мембранами и материалом оболочки, авторы использовали несколько резиновых трубок на концах мембраны. Длинные мембраны использовались так, чтобы в печи использовалась только центральная часть реактора, а конечности были относительно холодными. Это хорошая практика, чтобы избежать проблем герметизации при высоких температурах. Реакцию ОСМ проводили в этом мембранном реакторе, и результаты показывают, что выход С2 зависит как от температуры реакции, так и от потока кислорода через мембраны. Обнадеживающий выход 15,3% C2, хотя и с низкой селективностью 44% Ca, позволяет предположить, что разработка OCM в реакторах с перовскитовыми полыми волокнами является интересной областью, требующей изучения.

Половолоконные мембранные реакторы также были изучены для различных реакционных систем. Kleinert и соавторы (2006) применили этот тип реактора для частичного окисления метана.

Как уже обсуждалось выше, проблема POM заключается в том, что для производства синтез-газа необходим чистый кислород, что приводит к довольно дорогим установкам разделения воздуха. Благодаря использованию перовскитоподобного полого волокнистого мембранного реактора достигается более высокая площадь мембраны для разделения воздуха.

Перовскитные мембраны, используемые Klainert и соавторами были изготовлены из порошка Ba (Co, Fe, Zr) O3-d (BCFZ) с использованием метода спин-фазовой инверсии. Конфигурация труба в трубе использовалась, в то время как катализатор был упакован в корпусе реактора.

В своей статье авторы показывают, что мембрана была в состоянии дать довольно интересные результаты с конверсией метана 82% и селективностью Co 83%. Более того, мембрана была достаточно стабильной в исследованных реакционных условиях. Сравнение характеристик перовскитов в конфигурации с полыми волокнами и геометрией диска было выполнено Caro и сотрудниками (2006). Работа в основном основана на структурных исследованиях и проникновении кислорода. Было получено достаточно стабильное получение синтез-газа в течение 120 ч потока с конверсией метана 80% и селективностью CO 82,5%, что подтверждает возможность проведения реакции POM в мембранных реакторах с полыми волокнами.

Wang с сотрудниками (2006) применили перовскитный полый волоконный мембранный реактор для окислительного дегидрирования этана в этилен.

2. Каталитические мембранные реакторы

Непосредственный обзор основных исследователей каталитических мембранных реакторов довольно сложен, поскольку различные авторы ошибочно называют каталитический мембранный реактор реактором, в котором катализатор каким-то образом упакован внутри реактора. Действительно, этот тип реактора следует называть мембранным реактором с уплотненным слоем. Каталитический мембранный реактор - это специальный реактор, в котором мембрана действует как разделительный слой, а также как катализатор. Мембрана может быть или самокаталитической, или может быть сделана каталитической, покрывая поверхность плотной мембраны, или осаждая каталитический материал внутри пор мембраны, или путем литье раствора, содержащего полимерный материал и каталитический материал. Экспериментальные и теоретические исследования были представлены на каталитических мембранных реакторах. Очень активной группой в моделировании реакторов с полимерными каталитическими мембранами является группа Мендеса, которая смоделировала различные реакционные системы в полимерной CMR с помощью довольно подробных моделей (см., Например, Mendes 2006).

Что касается экспериментальных работ, то использовались как полимерные, так и неорганические каталитические мембранные реакторы. Fritsch (2006) произвел пористые полимерные мембраны с высокими флюсами на литейной машине, доступной в GKSS (Германия). Авторы следовали двум различным путям получения каталитических мембран, как указано ранее. Использовали как катализатор, содержащий литейный раствор, так и материал катализатора для заполнения пор.

Мембраны были использованы для гидрирования подсолнечного масла в пищевые масла. Предложенный подход весьма интересен, поскольку с каталитической мембраной с высокими потоками авторы могут как преодолеть проблему отделения катализатора от пищевого масла (обычно используемые катализаторы либо дороги, либо токсичны), так и проблему, связанную с перепадами высокого давления, вызванными высоковязкие масла.

Бобров и др. (2005) создали каталитическую мембрану путем нанесения каталитического слоя на газоразделительную неорганическую мембрану с использованием метода химического осаждения из паровой фазы. Это довольно стандартная процедура для производства каталитических мембран, как указано в следующих главах. Полученную мембрану использовали для дегидрирования пропана, демонстрируя, что, вероятно, каталитические мембраны гораздо более пригодны для этой реакции, чем плотные селективные проницаемые для водорода мембраны (более трудные в изготовлении и менее стабильные)

4.3. Фотокаталитические мембранные реакторы

Интересной новой системой, которую следует принимать во внимание, является фотокаталитическая мембранная реакторная система, в которой фотокатализ каким-то образом улучшается благодаря мембранному разделению.

Фотокаталитический мембранный реактор может быть построен двумя различными способами. То, что мы строго назвали бы фотокаталитическим мембранным реактором, представляет собой реактор, в котором мембрана находится в контакте с реагентами и на котором свет излучается через внутренний или внешний источник света. Типичной схемой может быть, например, схема, показанная на рисунке 21.

Аналогичные схемы используются Choo (2008), Huang (2007), Chin (2007) и Tsuru (2006b). Вторым способом работы с фотокаталитическим мембранным реактором является разделение реакционной системы и мембранной системы разделения (ультафильтрация или другое) в два разных этапа. Эта схема использовалась, например, Mozia (2008, 2009), Molinari (2009) и Azrague (2005).

Мембрана часто служит отделителем взвешенных частиц фотокатализатора от обработанной среды (Huang 2007). В других случаях фотокатализатор может быть импрегнирован в мембранную среду, которая также действует как носитель, или сама мембрана может быть фотокаталитической. Более того, мембрана может действовать как сепаратор продуктов реакции (Molinari 2009). Типичные области применения фотокаталитических мембранных реакторов - это фотодеградация загрязнителей воды, фотореакция для получения более ценных продуктов и фотоокисление соединений паров загрязняющих веществ (Tsuru 2006b).

Там, где мембрана используется в качестве внешней системы разделения, проблема сводится к изучению мембранной фильтрации. В этом случае часто можно использовать коммерческую систему мембранной фильтрации. Отличается случай, когда мембрана является фотокаталитической или поддерживает катализатор. В этом случае, как указывает Tsuru (2006b), мембрана должна быть приготовлена ​​с индивидуальным количеством катализатора с особым вниманием к распределению пор по размерам мембраны и фотокаталитической активности мембраны в отношении интересующей реакции.

Заключение

В этом реферате были представлены и обсуждены мембранные реакторы. Мембранный реактор (МР) представляет собой многофазное устройство, в котором реакция и разделение (через мембрану) происходят одновременно. МР можно использовать как для увеличения конверсии (обход ограничений равновесия по принципу Ле-Шателье) или для увеличения селективности (через распределенную подачу реагента через мембрану). Ядром МР является мембрана, которая может быть как органической, так и неорганической, пористой или плотной. В этом реферате обсуждались различные мембранные реакторы (с уплотненным слоем, с псевдоожиженным слоем, микро, полые волокна) для различных процессов (например, производство водорода, производство синтез-газа и т. Д.). Ожидается, что новые исследования в этой области позволят решить проблемы развития, показанные здесь.