Лекция 6. 2009 (Селектор) МГПиТ

МЕТОДОЛОГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Моделирование гидрогеохимических явлении и процессов, основанное на принципах химической термодинамики называют термоди­намическим. Такое моделирование позволяет вполне корректно рассматривать и учитывать геохи­мические процессы как в гомогенных системах природных вод, так и в гетерогенных с любыми фазовыми состояниями.

Два важных обстоятельства. Во-первых, модель никогда не может быть полностью изоморфна объекту, иначе замена объекта моделью при ис­следовании не даст никаких преимуществ. Выбор основных отношений зави­сит от целей исследования и субъективен, при этом a priori неизвестно, доста­точен ли он для достижения поставленной цели. Это делает необходимым этап проверки соответствия объекту - верификации модели. Во-вторых, не постро­ение модели, а изучение ее свойств является главным этапом исследования. Модель - это инструмент, а не цель работы. Модель должна обладать прогнозными свойствами, некоторые ее следствия должны соответ­ствовать неизвестным еще свойствам природного прототипа.

Общую схему исследования, использующего модельный подход, можно представить так, как показано на рис. 1. По результатам изучения свойств при­родного объекта - прототипа - проводится схематизация, т.е. ис­следователь выбирает существенные для дальнейшего исследования свойства прототипа и строит из них логическую схему. Затем, с привлечением законов точных наук на основе логической схемы строится теоретическая модель. Теоретическая модель исследуется, определяются ее свойства - следствия модели. Часть следствий используется для доказательства работоспособнос­ти модели (верификации), и часть - для прогноза неизвестных свойств при­родного прототипа.

В современных геохимических исследованиях использование теоретичес­ких моделей связано главным образом с применением количественных мето­дов физической химии, а прогресс в реализации модельного подхода за пос­ледние десятилетия обусловлен применением вычислительной техники. По­этому в рамках большинства термодинамических моделей геохимических процессов выделяют три "слоя":

• геохимическая модель (логическая схема);

• физико-химическая модель (теоретическая модель);

• математическая модель (способ получения следствий).

Геохимическая модель определяет пространственно-времен­ные масштабы и Т-Р-условия процесса, источники вещества и их мине­ральные и химические составы, способы и характеристики переноса ве­щества, химический и минеральный состав продуктов процесса, их раз­мещение в пространстве.

Физико-химическая модель дает описание химического состава гео­логической модели в терминах физико-химической системы. При исполь­зовании в физико-химической модели методов равновесной термодина­мики она содержит термодинамические свойства образующихся соедине­ний и необходимые для расчета термодинамических равновесий уравнения, а также - уравнения, описывающие кинетику реакций и дина­мику переноса вещества.

Математическая модель представляет собой способ количественного ре­шения уравнений физико-химической модели (алгоритм расчета) и реализу­ющую его вычислительную программу.

При всей очевидности такого трехслойного деле­ния, в каждой из составных частей термодинамической модели используются присущие только ей законы и методы, каждая из них содержит собственный набор упрощений и приближений, а соответственно - и собственные источ­ники ошибок. Важно отметить также, что применяемые "внутри" каждого "слоя" аппроксимации (например, использование уравнения Дебая-Хюккеля для расчета коэффициентов активности) часто бывают общепринятыми и даже унифицированными, тогда как переходы между "слоями" обычно субъектив­ны и индивидуальны для каждого исследования.

Из этой схемы очевидно, что, по крайней мере, часть следствий из модели должна быть пригодна для сравнения с объектом при верификации модели. В то же время, если все следствия из модели задействованы для верификации, предсказательная сила модели теряется - модель будет бесполезной. Отме­тим, что процесс верификации двусторонний - по результатам моделирова­ния отдельные свойства природного прототипа могут оказаться нуждающи­мися в уточнении. Возможно даже, что некоторые принципиальные парамет­ры природного объекта будут выявлены только в ходе построения его теоретической модели.

С учетом сказанного, задачи, решаемые при модельных исследованиях можно классифицировать на две группы: а) задачи I рода - внешние для мето­да моделирования; б) задачи II рода - внутренние проблемы модели.

К числу задач I рода можно отнести:

• прогноз неизвестных свойств природных объектов;

• установление причинных и корреляционных связей между известными свойствами объектов.

К задачам II рода относятся:

• выбор логической схемы, наиболее адекватной объекту из набора альтернативных гипотез;

• доказательство правильности или выявление противоречий в принятой логической схеме;

• доказательство непротиворечивости и работоспособности теоретической модели.

Применимость методов химической термодинамики

к реальным геохимическим системам

Химическая термодинамика изучает химические (в том числе и геохимиче­ские) явления на основе законов термодинамики. Она использует связь меж­ду химическими реакциями и энергией, затрачиваемой на их осуществление. Термодинамические расчеты в геохимии показывают возможность каких-либо самопроизвольных процессов, позволяют установить их направление и ре­зультат в конкретных геохимических условиях. При анализе геохимических явлений методы химической термодинамики позволяют: а) из множества предполагаемых процессов устанавливать такие, которые наиболее вероятны в данной геохимической и термобарической ситу­ации; б) определять физико-химическую сущность происходящих явлений; в) дать полное физико-химическое описание системы и последовательность вероятных в ней процессов.

Основы химической термодинамики в современном ее понимании заложены физиком-теоретиком Д.У. Гиббсом (1839-1903), им сформулированы основ­ные положения, которые в настоящее время применяются в геохимии. При использовании методов химической термодинамики следует знать, что классическая химическая термодинамика - наука о принципиально возможном. Она позволяет судить о принципиальной осуществимости предполагаемых явлений, об их вероятности, но не говорит о времени, необходимом для реализации этих явлений.

Использование методов равновесной термодинамики, оперирующих состояниями системы, для построения моделей природных процессов ведет к внутреннему противоречию. Впервые это противоречие было пре­одолено в работе Г.Хельгесона, 1968.

Исполь­зуя принцип частичного равновесия П.Бартона, Г.Хельгесон предложил рассматривать необратимый процесс как последовательность равновес­ных состояний системы, состав которой меняется в зависимости от про­текания необратимой реакции. Метод Г.Хельгесона ("метод степени про­текания реакции"), расширенный и дополненный другими исследовате­лями [Карпов, 1981], в своей основе относится к развитию процесса во времени и не предполагает перемещения вещества в пространстве.

Пространственная из­менчивость процесса может быть описана с применением принципа ло­кальных равновесий, предложенного Д.С. Коржинским [1951, 1969]. В этом случае пространственно-временная изменчивость процесса аппроксими­руется совокупностью равновесных состояний систем, составы которых связаны между собой, помимо кинетических, еще и динамическими со­отношениями - условиями переноса вещества между участками геохими­ческой модели. Такой класс моделей предложено называть равновесно-динами­ческими.

Термодинамическое моделирование геохимических процессов актив­но развивается в последние 30 лет в нашей стране и за рубежом. Большой вклад в прогресс этого направления геохимии внесли работы Г.Хелгесо­на с сотрудниками, иркутской школы, возглавляемой И.К. Карповым, И.Л. Ходаковского, Б.Н. Рыженко, Р.П.Рафальского, Б.Фрица и многих других исследователей. созданием высокоэффективных вычислительных программ: "СЕЛЕКТОР" - И.К.Карпов и др.. GIBBS (Ю.В.Шваров.). EQ3/6 (Т.Волери, Ливермор), CHILLER (М.Рид, Гео­л. служба США) и ряда других. Исследования опирались на разра­ботку банков и баз термодинамических данных. Методы термодинамического моделирования применяются в современ­ной геохимии для описания самых разнообразных процессов.

Важ­ное преимущество термодинамического моделирования заклю­чается в возможности рассчитывать предельные концентрации химических элементов в природных водах любого химического состава при их взаимодействии с другими фазами.

При этом дости­гается вполне адекватное реальности описание физико-хими­ческой сущности этих взаимодействий. Хорошо разработанный аппарат химической термодинамики Гиббса позволяет давать формализованное описание таких процессов и выражать их в соответствующих физико-химических моделях геохимиче­ских явлений.

Схема ПК «Селектор»

• End –

Пк «Селектор»

1. Базы моделей.

Файлы готовых к использованию моделей.

2. Блок формирования моделей.

Производится сборка физико-химических моделей различного типа.

3. Система т/д баз данных.

Включает несколько баз исходных термодинамических данных.

4. Вычислительный блок.

Рассчитываются термодинамические параметры в зависимости от

температуры, давления и коэффициентов активности и/или фуги-

тивности.

5. Визуализация и анализ полученных результатов.

Специальный программный модуль позволяет выводить на экран

табличное и графическое представление результатов моделирова-

ния.

6. Корректировка и уточнение модели.

На этом шаге делается оценка полученных результатов и, если есть

такая необходимость, вносятся в модель соответствующие измене-

ния и уточнения и расчет повторяется.

После загрузки программы на экране появляется основное окно Селектор-Win. Выбор команды осуществляется или щелканьем левой кнопки мыши на пункте меню или одновременным нажатием клавиш "Alt" и подчеркнутого символа.

Главное меню команд инф. среды Селектор занимает верхнюю строку экрана и образовано списком из 5 команд верхнего уровня. Команды имеют одно или несколько подменю команд или режимов.

File: Стандартное меню по работе с файлами. Позволяет открывать или создавать новые модели, текстовые файлы, а также просматривать результаты моделирования. С помощью подменю "Save" и "Save as.." можно сохранить изменения в файлах.

Database: позволяет просматривать, редактировать, дополнять встроенные базы данных и создавать новые базы термодинамических данных компонентов водных растворов, газов, жидких углеводородов, расплавов, минералов (подменю "Open"), а также получить информационную справку о записях в существующих базах данных (подменю "Control").

Model: Расчет сформированной или загруженной модели.

Window: расположение окон на экране друг относительно друга.

Help: - Справка о работе

Структура модели

Модели представляют собой файлы с расширением *.dat. Информация записана в этих файлах в определенном формате:

• Первая строка – название модели.

• Список параметров модели в произвольном порядке.

• Вектор независимых компонентов.

• Список фаз и зависимых компонентов модели, входящих в эти фазы. Последовательность фаз в модели детерминирована: фаза водного раствора электролита,

газовая фаза,

фаза жидких углеводородов,

расплав и далее в произвольном порядке

фазы твердых компонентов.

• Набор химических элементов или соединений, задающий химический состав модели.

• Список температур и давлений.

Файл модели может быть напрямую отредактирован в текстовом редакторе, однако такая операция трудоемка и требует досконального знания формата записей модели.

Новая модель или уже существующая модель, открываемая с помощью команды главного меню File-Open-Model.

Форма представления модели состоит из нескольких страниц, снабженных закладками: Parameters – параметры модели, Chemical Composition – химический состав модели, Independent Components – независимые компоненты модели, Phases & Components – фазы и зависимые компоненты модели. Каждая страница в свою очередь может иметь вложенные страницы, закладки на которые установлены в нижней части страницы.