Пример 9.

Какое количество тепла необходимо для повышения темпера­туры одного моля кислорода от 300 до 1000К при постоянном давлении?

Если интервал температур мал или изменения теплоемкости с температурой невелики, то можно пользоваться средним значением теплоемкости в этом интервале. Тогда количество тепла, необходимое для нагревания моля вещества, определится выражением

ΔН = С_Рср(Т₂ – Т₁) [4.6]

В случае идеальных газов уравнение теплоемкости при постоянном давлении можно преобразовать в соответствующее уравнение теплоемкости при постоянном объеме. Для этого, согласно известному из курса термодинамики уравнению, С_P - С_V = R, нужно вычесть 1,987 кал/моль∙К или 8,317 Дж/моль∙К из соответствующего значения С_Р. Мольные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме для жидкостей или твердых тел отличаются незначительно.

Зависимость теплоты реакции от температуры.

Рассмотрим простой процесс А → В, который можно провести или при температуре T₁, или при температуре T₂. Если мы знаем энтальпию при T₁, то мы можем рассчитать ее и при T₂ при условии, что теплоемкости А и В известны.

Переход от А при T₂ к В при T₂ можно осуществить двумя путями:

A		B
A		B

Изменение энтальпии реакции при температуре Т₂ равно сумме трех слагаемых:

так как изменение энтальпии не зависит от пути перехода между двумя состояниями. Это уравнение удобно записать в виде:

[4.7]

где:

Если теплоемкости реагирующих веществ и продуктов реакции не зависят от температуры в пределах от T₁ до T₂, то Δ можно вынести за знак интеграла. Тогда

[4.8]

Пример 12.

Рассчитать количество тепла, выделившееся при замерзании воды при постоянном давлении и температуре -10 ºС:

Н₂О(ж) = Н₂О(тв)

Дано:

ΔH₂₇₃ = - 79,7 кал/г; С_{Р, Н2О(ж)} = 1,00 кал/г∙К

С_{Р, Н2О(т)} = 0,49 кал/г∙К

Расчет проведен для 1 г Н₂О.

ΔH₂₆₃ = ΔH₂₇₃ + (С_{Р, Н2О(т)} - С_{Р, Н2О(ж)})∙(263 - 273) ΔH₂₆₃ = ΔH₂₇₃ + (-0,51) (-10) = - 79,7 + 5,1 = - 74,6 кал/г∙К

Влияние температуры на энтальпию реакции.

Для химической реакции, написанной в общем виде:

aA + bB = rR + sS

изменение энтальпии равно

Скорость изменения ΔH с температурой получается при дифференцировании последнего уравнения по температуре при постоянном давлении:

[4.9]

Поскольку , то следовательно получаем

[4.10]

Это уравнение можно объяснить следующим образом:

- изменение энтальпии реакции при постоянном давлении и повышении температуры на один градус равно сумме теплоемкостей продуктов реакции (каждая из которых умножена на стехиометрический коэффициент) минус сумма теп­лоемкостей исходных веществ (также умноженных на стехиометриче­ские коэффициенты).

Уравнение (4.10) можно проинтегрировать от Т₁ до Т₂ для получения соотношения между ΔH при этих двух температурах:

[4.11]

Если известны значение ΔH реакции при одной температуре, значения Ср реагирующих веществ и продуктов реакции для некоторого темпера­турного интервала, то, пользуясь полученным уравнением, можно рассчитать ΔH для другой температуры. С этой целью полезно применить эмпирическую зависимость Ср от абсолютной температуры.