Энтальпия образования ионов.

В разбавленных растворах сильных электролитов свойства одних ионов не зависят от свойств других, находя­щихся рядом с ними ионов. Поэтому удобно пользоваться величинами относи­тельной энтальпии образования индивидуальных ионов. Можно рассчи­тать суммарную энтальпию образования для ионов Н⁺ и ОН^- по схеме:

Н2О(ж) = Н+(aq) + ОН-(aq)		ΔH = 13,70 ккал
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж)		ΔH = - 68,31 ккал
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н+(aq) + ОН-(aq)		ΔH = - 54,61 ккал

Энтальпию образования отдельно для Н⁺ и ОН^- рассчитать невозмож­но, однако, если принять, что энтальпия образования Н⁺_(aq) рав­на нулю, то можно рассчитать относительную энтальпию образования для других ионов. Обозначая электрон через ē, условно принимаем

0,5H₂(г) + aq = H⁺(aq) + ē ΔH ≡ 0

Следовательно, для энтальпии образования ОН^- получаем

0,5Н₂ + 0,5О₂ + aq + ē = ОН^-(aq) ΔH = -54,61 ккал (-228,6 кДж)

Энтальпии образования других ионов сильных электролитов можно рассчитать на основании этих значений для энтальпии образования Н⁺ и ОН^-.

Зная энтальпию образования HС1(aq), можно рассчитать энтальпию образования Сl^-(aq):

0,5Н2(г) + 0,5Сl2(г) + aq = Н⁺(aq) + Сl^-(aq) ΔH = - 40,023 ккал (- 167,5кДж)

0,5Cl₂(г) + aq + е = С1^-(aq) ΔH = - 40,023 ккал.

Термохимические константы.

Термохимические данные необходимы для многих расчетов химических равновесий и интерпретации кинети­ческих данных. Например, если зна­чения теплоемкостей реагирующих веществ и продуктов реакции известны почти до абсолютного нуля, то знание теплоты реакции позволяет просто и точно рассчитать константу равновесия химической реакции.

Во многих таких расчетах теплоты реакции представляют собой наименее точную часть исходных данных.

В тех случаях, когда необходимых термохимических данных нет, мож­но применить различные методы для вычисления или приближенной оцен­ки энтальпии образования на основании данных по энтальпиям образо­вания сходных веществ. По методам расчета термодинамических данных существует большое количество литературы, и методики расчета постоянно уточняются и совершенствуются.

Зависимость теплоемкости от температуры.

В учебниках физической химии показывается, что теплоемкость одноатомных газов при постоянном давлении равна 20,9 Дж/моль·К и не зависит от температуры; теплоемкости многоатом­ных газов имеют бόльшую величину и увеличиваются с повышением тем­пературы. Параметры эмпирического уравнения, показывающего зависимость мольных теплоемкостей газов от темпера­туры, также приводятся в справочной литературе. Для простых газов, мольные теплоемкости, полученные путем расчета, обычно бывают точнее, чем определенные экспериментально, особенно для высоких температур.

Чтобы рассчитать количество теплоты, поглощенное одним молем вещества, которое нагревается при постоянном давлении, нужно проинтегрировать уравнение в соответствующих температурных пределах:

[4.5]

Черта над символами энтальпии и теплоемкости означает, что берется значение этой величины для одного моля вещества.