Пример 5.

Рассчитать интегральную теплоту разбавления при вливании 195 моль Н₂О в раствор 1 моль НС1 в 5 моль Н₂О.

НС1(г) + 200Н2О(ж) = HС1 в 200 H2O		ΔН = -17,74 ккал
НС1 в 5Н2О(ж) = НС1(г) + 5 H2O		ΔН = -15,31 ккал
HС1 в 5H2O + 195Н2О(ж) = HС1 в 200 H2O		ΔН = - 2,43 ккал

Из экспериментально найденных значений теплоты растворения можно опреде­лить теплоты гидратации твердых веществ. Такие изменения энтальпии не поддаются непосредственному измерению из-за малой скорости фазовых превращений. Однако теплота гидратации равна разности интегральной теплоты растворения обеих форм.

Пример 6.

Рассчитать теплоту гидратации Na₂SО_4(TB) из интегральных теплот растворения Na₂SО_4(TB) и Na₂SО₄·10H₂О_(TB) в бесконечном количестве воды (Q_P равны +2,9 кДж и -78,7 кДж, соответственно).

Na2SО4(TB) + aq = Na2SО4(aq)		ΔН = -2,9 кДж
Na2SО4(aq) = Na2SО4·10H2О(TB) + aq		ΔН = -78,7 кДж
Na2SО4(TB) + 10H2О = Na2SО4·10H2О(TB)		ΔН = -81,6 кДж

Здесь символ «aq» означает такой избыток воды (бесконечное разбавление), что 10 моль Н₂О могут быть взяты из этого количества, без сколько-нибудь заметного изменения количества теплоты.

Дифференциальная теплота растворения – это теплота растворения одного моля вещества в таком большом объеме раствора, что прибавление еще одного моля растворяемого вещества не вызывает заметного изменения концентрации раствора. Дифференциальная теплота растворения зависит от концентрации раствора. Эту теплоту нецелесообразно измерять непо­средственно, но можно рассчитать по интегральным теплотам раст­ворения.

Тепловой эффект образования раствора, содержащего m моль вещест­ва и 1000 г растворителя, равен mΔH (где ΔH – интегральная теплота растворения на моль растворенного вещества). Если построить график зависимости этой величины от числа молей растворенного вещества, то наклон кривой при данной концентрации характеризует тепловой эффект на моль растворенного вещества или дифференциальную теплоту раство­рения при данной концентрации, т. е,

d(mΔH)

dm

Энтальпии образования растворенных веществ.

Энтальпии образова­ния растворенных веществ можно определить так же, как энтальпии обра­зования газов, жидкостей и твердых веществ. В расчетах можно пренеб­речь энтальпией образования воды в тех случаях, когда в обе части хи­мического уравнения входит одинаковое число ее молей. Таким образом, энтальпия образования воды в водном растворе принята равной энталь­пии образования чистой воды. Этот выбор так же произволен, как прирав­нивание нулю энтальпий образования элементов. Расчет энтальпии обра­зования растворенного вещества иллюстрируется следующим примером.

Пример 7.

Рассчитать энтальпию образования HС1 в 200 моль Н₂О, зная энтальпию растворения:

НС1(г) + 200Н₂О(ж) = НС1 в 200Н₂О ΔH₂₉₈ = -17,74 ккал

и энтальпию образования газообразной HС1 ΔH_{обр.HCl(г)} = -22,063 ккал/моль

ΔH₂₉₈ = ΔH_обр.НС1 в 200Н₂О – ΔH_{обр.НС1(г)}

-17,74 = ΔH_обр.НС1 в 200Н₂О - (- 22,063)

ΔH_обр.НС1 в 200Н₂О = - 39,80 ккал/молъ

Значения энтальпии образования ряда растворенных веществ приводятся в справочной литературе. Значениями энтальпии образова­ния растворенных веществ пользуются, как показывает пример 8, при расчетах ΔН реакций в растворах.

Пример 8.

Рассчитать ΔH₂₉₈ для реакции

НС1 в 100Н₂О + NaOH в 100Н₂О = NaCl в 200Н₂О + Н₂О(ж) ΔH₂₉₈ = - 97,216 - 68,3174 – (-39,713 - 112,108) = - 13,712 ккал.

Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакции сильных оснований, таких, как NaOH и КОН, с сильными кислотами, подобными НС1 и HNO₃, не зависит от природы кислоты или основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется полной ионизацией сильных кислот, оснований и образуемых ими при нейтрализации солей.

Таким образом, при смешении разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания происходит только одна химическая реакция:

ОН^- + Н⁺ = Н₂О(ж) ΔН = -13,70 ккал/моль (-57,36 кДж/моль)

При нейтрализации разбавленного раствора слабой кислоты или слабого основания теплота нейтрализации может быть несколько меньше вследствие поглощения тепла в процессе диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Например, при нейтрализации HCN едким натром выделяется только 12,1 кДж/моль тепла.

Если смешивать разбавленный раствор соли сильной кислоты и сильного основания с раствором другой соли, а также с раствором сильной кислоты или сильного основания заметного теплового эффекта не наблюдается при условии, что химической реакции не происходит. Например, при смешении разбавленных растворов NaCl и КВr не выделяется и не поглощается тепло. Это происходит потому, что сильные электролиты полностью диссоциированы, и теплоты разбавления для их разбавленных растворов очень малы.