Лекция 4 Термохимия

Термохимия изучает тепловые эффекты, которыми сопровождаются химические реакции. Вследствие того что внутренняя энергия и энтальпия вещества зависят от температуры, давления и агрегатного со­стояния, но не зависят от предыстории системы, из­менение внутренней энергии или энтальпии для фи­зических процессов или химических реакций не зависит от пути, по ко­торому протекает этот процесс (или реакция).

Термохимические данные обычно выражают с помощью уравнения химической реакции, для кото­рого приводятся значения ΔН или ΔU. При экзотермических реакциях теплота выделяется, и значения ΔН и ΔU для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается, а ΔН и ΔU имеют поло­жительные значения.

Например, сжигание графита в чистом кислороде при 1 атм, приводя­щее к образованию чистой двуокиси углерода, сопро­вождается выделением 9 4051,8 кал/моль (тепловой эффект приводится для 25°С). Это можно записать так:

С_графит + О_2(г) → СО_2(г)

ΔН₂₉₈ = - 94 051,8 кал/моль

Стандартные состояния.

Очень важно точно определить состояние реагирующих веществ и продуктов реакции. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных, приняты определенные стандартные состояния. Стандартное состояние газа – это состояние чистого газа при 1 атм (101,3 кПа); для жидкости – это состояние чистой жидкости при 1 атм; для твердого вещества – характерное кристаллическое состояние при 1 атм, например графит для углерода, ромбическая сера для серы. При написании уравнений реакций твердое вещество, жидкость и газ обозначаются сим­волами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменения энтальпии за­висят от физического состояния реагирующих веществ и продуктов реак­ции. Стандартное состояние относится к 25 °С (298,15К), если специально не оговоре­ны другие условия.

Если реагирующие вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях, то нужно, строго говоря, помечать ΔН надстрочным индек­сом «°». Однако в мы будем опускать эти индексы (за исклю­чением табличных данных) для упрощения обозначения. В тех случаях, когда производится только работа расширения, теплота, поглощенная при постоянном давлении, равна ΔН, т.е. разности энтальпий продуктов реакции и реагирующих веществ. В химических реакциях ΔН = ΣН_пр - ΣН_исх.

Абсолютные значения энтальпии не­известны, но можно определить ее изменения. При окислении углерода выделяется теплота, при этом энтальпия системы уменьшается и ΔН име­ет отрицательное значение.

Калориметрические измерения.

Для измерения тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, пользуются калориметрами. В на­иболее распространенном типе калориметра реакция протекает в камере, которая помещена в изолированный сосуд, заполненный известным коли­чеством воды. Повышение температуры воды измеряется чувствительным термометром (термометр Бекмана и пр.). Произведение приращения температуры на общую теплоем­кость воды и калориметра равно количеству выделенного тепла. Теплоем­кость воды, окружающей реакционную камеру, получают умножением массы воды на ее удельную теплоемкость. Теплоемкость калориметра оп­ределяют или путем проведения в нем реакции с известным тепловым эффектом, или путем введения известного количества тепла при помощи электрического нагревателя. Чтобы определить изменение температуры в калориметре, строят график зависимости температуры от времени до и после реакции, а затем экстраполируют обе линии ко времени реакции. Разность между экстраполированными значениями конечной и началь­ной температур и есть то повышение температуры, которое произошло бы, если бы не было потерь тепла калориметром за время наблюдения. В адиабатической калориметрии поправка на охлаждение становится излишней. В этом случае внешняя оболочка нагревается электрическим током с определенной скоростью, так что температура оболочки все время под­держивается равной температуре калориметра.

В связи с тем, что для термохимических измерений пригодны только те реакции, которые проходят быстро и до конца, наибольшее значение в термохимии имеют теплоты сгорания. Для полной уверенности в том, что сгорание прошло до конца, вещество поджигают электрической искрой в тяжелой стальной бомбе, наполненной кислородом под давлением 25 атм. В таких условиях все углеводороды сгорают, образуя воду и двуокись углерода. Некоторые реакции представляют известные трудности из-за того, что они идут недостаточно быстро и полно, образуя продукты не вполне определенного состава. Например, теплота сгорания соединений, подобных хлористому этилу, не может быть измерена точно таким методом, потому что в результате реакции получается смесь продуктов неопределенного состава.

Стандартная энтальпия реакций.

Чтобы облегчить сравнение раз­личных реакций, экспериментальные термохимические данные приводят обычно в виде стандартной энтальпии реакции по 25 °С. Стандартная эн­тальпия сгорания органического соединения представляет собой стандарт­ную энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества до СО₂ (г) и Н₂О (ж).

Точные значения термохимических величин приведены в специальных справочниках. Поль­зуясь теплотой сгорания, можно рассчитать другие термохимические ве­личины.

Расчет теплоты реакции при постоянном давлении

из теплоты реакции при постоянном объеме.

Для процесса, протекающего при постоянном давлении, справедливо равенство

(ΔН)_Р = (ΔU)_P + PΔV [4.1]

Для реакций, происходящих только между жидкими и твердыми веществами, величиной PΔV можно пренебречь по сравнению с (ΔU)_P. В этом случае для всех практических целей количество теплоты, погло­щенной при постоянном объеме, можно считать равным количеству теп­лоты, поглощенной при постоянном давлении. Однако если в реакции участвуют газы, величина PΔV может быть значительной. При расчете PΔV обычно можно с достаточной точностью предположить, что газ идеаль­ный. Если Δn – разность числа молей газообразных продуктов реакции и газообразных реагирующих веществ, то PΔV = RTΔn. Следовательно,

(ΔН)_Р = (ΔU)_P + RTΔn [4.2]

В курсе термодинамики доказывается, что количество теплоты Q_P, поглощенное при постоянном давлении, равно -ΔН_Р, а количество теплоты Q_V, поглощен­ное при постоянном объеме, равно -ΔU_V. В большинстве практических расчетов разница между (ΔU)_V и (ΔU)_P достаточно мала, и уравнение [4.2] можно записать:

Q_P = Q_V - RTΔn [4.3]

Этим уравнением пользуются для расчета Q_P из значений Q_V, полу­ченных в калориметрической бомбе. При расчетах Δn важно указать тем­пературу и определить, находится ли данное реагирующее вещество или продукт реакции в газообразном или жидком состоянии.

Пример 1.

Известно, что теплота сгорания н-гептана при постоянном объеме и 25°С по реакции

С₇Н_16(ж) + 11О_2(г) = 7СО_2(г) + 8Н₂О_(ж) Δn = 7 - 11 = - 4

равна ΔU = - 4 810,34 кДж/моль

Проведем расчет количества тепла выделяющегося при постоянном давлении по формуле [4.3]

Q_P = Q_V - RTΔn = 4 810 340 - 8,317·298,15·(-4) = 4 810 340 + 9 919 = 4 820 259 Дж/моль

ΔН_Р = - Q_P = - 4 820,3 кДж/моль

Применение первого закона термодинамики к термохимии.

В 1780 г. Лавуазье и Лаплас установили, что количество тепла, поглощаемое при разложении соединения, должно равняться количеству тепла, которое выделяется при образовании этого соединения в тех же условиях. Таким образом, если пишется обратная реакция, то должен быть изменен знак ΔН.

В 1810 г. Гесс показал, что суммарный тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении не зависит от промежуточных стадий реакции, а зависит только от начального и конечного состояний.

Зная это, можно рассчитать изменение энталь­пии для реакций, не поддающихся непосредственному изучению. Напри­мер, практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до окиси углерода в ограниченном количестве кислорода, потому что про­дукт реакции всегда будет состоять из смеси окиси и двуокиси углерода. Однако теплоту полного сгорания углерода до двуокиси в избытке кис­лорода измерить можно. Тогда для графита

С_(тв) + О_2(г) = СО_2(г) ΔН = - 94,0518 ккал

Можно легко измерить и теплоту сгорания окиси углерода до дву­окиси:

СО_(г) + 0,5О_2(г) = СО_2(г) ΔН = - 67,6361 ккал

Напишем эти уравнения таким образом, чтобы, складывая их и сокра­щая подобные члены, получить нужную реакцию:

С(тв) + О2(г) = СО2(г)		ΔН = - 94,0518 ккал
СО2(г) = СО(г) + 0,5О2(г)		ΔН = 67,6361 ккал
С(тв) + 0,5О2(г) = СО(г)		ΔН = - 26,4157 ккал

Вторая реакция написана в обратном порядке и поэтому знак ΔН из­менился с минуса на плюс. Это означает, что при реакции разложения двуокиси углерода

СО_2(г) = СО_(г) + 0,5О_2(г)

поглотилось бы 67,6361 ккал.

Энтальпия образования.

Выше было показано, что изменения энталь­пии для многих новых реакций можно рассчитать, пользуясь данными для реакций, изменения энтальпии для которых уже были измерены. Расчеты существенно упрощаются, если ввести понятие энтальпии образования ΔН°_обр. Энтальпия образования представляет собой изменение энталь­пии для реакции, в которой моль вещества образуется в стандартном со­стоянии из элементов, каждый из которых также находится в стандартном состоянии.

Пример 2.

Рассчитать энтальпию образования H₂SO_4(ж), используя изме­нения энтальпии при сгорании серы в SO₂, при окислении SO₂ в SO₃ на платиновом катализаторе и теплоту растворения SO₃ в Н₂О с образованием H₂SO_4(ж). Искомая реакция является суммой следующих реакций, а сумма ΔН этих реакций и есть энтальпия образования H₂SO_4(ж):

S_(тв) + О_2(г) = SO_2(г) ΔН = - 70,96 ккал

SO_2(г) + 0,5O_2(г) = SO_3(г) ΔН = - 23,49 ккал

SO_3(г) + H₂O_(ж) = H₂SO_4(ж) ΔН = - 31,14 ккал

Н_2(г) + 0,5O_2(г) = H₂O_(ж) ΔН = - 68,32 ккал

^{____________________________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________________}

S_(тв) + Н_2(г) + 2О_2(г) = H₂SO_4(ж) ΔН°_обр = - 193,91 ккал

Значение энтальпии образования можно использовать для расчета энтальпии реакции. Энтальпия реакции равна разности

ΔН_Р = Σv_iΔH_обр._прод – Σv_jΔH_обр._исх [4.4]

где Σv_iΔH_обр._прод - сумма энтальпий образования продуктов реакции;

Σv_jΔH_обр._исх - сумма энтальпий образования исходных реагентов;

v_i, v_j - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

По известным значениям энтальпии образования СО₂ и Н₂О легко можно рассчитать энтальпии образования органических соединений исходя из их теплот сгорания.

Пример 3.

Рассчитать энтальпию образования ацетилена, если известно ΔН реакции его сгорания:

С₂Н_2(г) + 2,5О_2(г) = 2СО_2(г) + Н₂О_(ж) ΔН = -1300,483 кДж

ΔН = 2· ΔН_СО2 + ΔН_Н2О – ΔН_С2Н2 откуда

откуда ΔН_С2Н2 = 2· ΔН_СО2 + ΔН_Н2О – ΔН

ΔН_СО2 = -393,776 кДж/моль; ΔН_Н2О = -286,031 кДж/моль

ΔН_С2Н2 = 2·(-393,776) + (-286,031) – (-1300,483) = 226,9 кДж/моль

Энтальпия образования многих соединений, ионов и атомов известна с большой точностью. Пользуясь этими данными, можно рассчитать изменение энтальпии для большого числа реакций по уравнению [4.4].

Пример 4.

Рассчитать изменение энтальпии при 25 °C для реакции:

Fe₂О_3(тв) + 2Аl_(тв) = Al₂O_3(тв) + 2Fe_(тв)

Энтальпии образованпя элементов равны нулю. Используя табличные данные, рассчитаем изменение энтальпии для реакции следующим образом:

ΔН = ΔН_{обр.Аl2O3} - ΔH_обр.Fe2O3 = -399,1-(-196,5) = -202,6 ккал

Теплота растворения.

За стандартное состояние растворенного вещества в водном растворе принимают гипотетическое идеальное состояние с моляльной концентрацией единица, в котором энтальпия растворенного вещества равна его эн­тальпии в бесконечно разбавленном растворе.

При растворении теплота может поглощаться или выделяться. В общем случае теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора. Интегральная теплота растворения определяется как изменение энтальпии в процессе растворения одного моля вещества в n моль растворителя.

Процесс растворения можно представить с помощью химического уравнения

НС1_(г) + 5Н₂O_(ж) = НС1∙5Н₂O ΔH = -15,31 ккал (-64,1 кДж)

где « НС1∙5Н₂O» означает водный раствор (в данном случае 1 моль НС1 в 5 моль H₂O). Зависимость интегральных теплот растворения НС1, NaOH и NaCl от количества воды (в моль на моль растворенного вещества) представлена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1. Интегральные теплоты растворения при 25 °С

Интегральная теплота растворения зависит от числа молей растворителя. Символ «aq» употребляют для обозначения водного раствора, который разбавлен настолько, что дальнейшее разбавление не сопровождается тепловым эффектом. В литературе, в этом случае, часто используют термин «бесконечное разбавление».

Например,

НС1 (г) + aq = HС1_(aq) ΔН = - 17,96 ккал (-75,2 кДж)

Интегральные теплоты растворения веществ можно найти в справочниках физико-химических величин и в других специальных справочниках.

Когда растворяемое вещество и растворитель обладают химическим подобием и при растворении не возникает осложнений, связанных с иони­зацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать прибли­зительно равной теплоте плавления растворяемого вещества.

Казалось бы, всегда следует ожидать поглощения теплоты для преодоления сил притя­жения между молекулами или ионами в твердом растворяемом веществе. Однако другой процесс, известный как процесс сольватации, состоящий во взаимодействии растворенного вещества с растворителем, сопровожда­ется выделением тепла.

Значение такого сродства растворителя к растворяемому веществу для процесса растворения можно показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положи­тельные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настоль­ко велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, обладающий высокой диэлектрической постоянной и боль­шим дипольным моментом, испытывает сильное притяжение, как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В результате происходит сольватация ио­нов с выделением большого количества тепла. Если, как в случае хлорис­того натрия, теплота, поглощенная при разрушении кристаллической решетки, приблизительно равна теплоте, выделенной при сольватации, то суммарный тепловой эффект растворения приблизительно равен нулю (небольшое нагревание или охлаждение). Для большинства кристалличе­ских веществ при сольватации выделяется меньше тепла, чем поглощается в процессе растворения, и поэтому растворение происходит с поглоще­нием тепла. У немногих солей типа безводного сульфата натрия энергия сольватации больше энергии разрушения кристаллической решетки, и поэтому тепло вы­деляется.

Поскольку образование разбавленных растворов, в основном, сопровождается бóль­шим тепловым эффектом, чем концентрированных, при разбавлении концентрированных растворов тепло выделяется. Интег­ральная теплота разбавления от моляльности m₂ до моляльности m₁ равна количеству тепла, сопровождающему разбавление некоторого коли­чества раствора с концентрацией m₂, содержащего 1 моль растворенного вещества, чистым растворителем до концентрации m₁.

Интегральная теп­лота разбавления от одной концентрации до другой равна разности интег­ральной теплоты растворения для этих двух концентраций.