Тақырып бойынша бақылау сұрақтары

&

1. Дисперстік жүйелер дегеніміз не? Олардың түрлетін сипаттаңыз.

2. Дисперстік дәреже дегеніміз не? Дисперстік дәреженің шамасына қарай жүйелер қалай жіктеледі?

3. Коллоидтық жүйелер дегеніміз не? Олардың алу жолдарын атаңыз, мысал келтіріңіз. Коллоидтық жүйелердің ерекшеліктері қандай?

4. Коллоидтық жүйелерді тазалау қандай әдістерін білесіз? Оларды сипаттаңыз. Коллоидтық жүйелерді нағыз ерітінділерден қалай ажыратуға болады?

5. Диализ, электродиализ, электрофарез және электроосмостың қолдану аймақтары.

Дәріс №12

Коллоидтық жүйелердің қасиеттері мен тұрақтылығы

Коллоидты ерітінділердегі фазааралық жанасу шегінде электрлік зарядтар туындайды. Коллоидты системаның электрлік қасиетін түсіну үшін, ондағы электр кинетикалық құбылыстарды және олармен тығыз байланыста болатын коллоидты бөлшектер мен электролиттердің өзара әрекеттесуін, сол сияқты осындағы бір фазаның екіншіден салыстырмалы жылжуынан туындайтын жайларды қарастыру қажет.

К оллоидты химиядағы электр кинетикалық құбылыстарды және онымен байланысты электрлік зарядтардың туындайтынын Ленинград университетінің профессоры Ф. Рейсс 1808 жылы ашты. Ол өз тәжірибелерінде бір түйір ылғалды балшыққа, екі шыны түтігін қадайды (сурет). Сонан соң, ол осы шыны түтік ішіне бірдей етіп жуылған кварцты құмын салып, бірдей деңгейге дейін су құяды. Шыны түтікке оң және теріс электродты енгізіп, оны тұрақты ток көзіне қосады. Біраз уақыт өткен соң электр өрісінің әсерінен балшық бөлшектері бөлініп, қүм арқылы сүзіліп өтеді де, оң зарядталған полюске жылжып көтеріледі. Демек, балшықтың бұл бөлшектері теріс зарядталған. Осы тұста, осы оң зарядталған шыны түтік ішіндегі су лайланады. Мұнда оң зарядталған бөлікте су тек лайланып қана қоймай, оның деңгейі төмендеп, теріс полюсті электроды бар шыны түтіктегі су деңгейі көтеріледі. Олай болса мұндағы су оң зарядталған. Бұл құбылыстарды онан әрі зерттегенде, олардың коллоидты жүйелерге де тән екені байқалды. Дисперстік фазаның электр өрісінде өзіне кері зарядталған электродқа карай жылжуы  электрофорез  (б) деп аталады.

Теріс электродтағы су деңгейінің көтерілу себебін табу мақсатымен Рейсс басқа да тәжірибелер жүргізді (7а-сурет). Ол негізінен U тәрізді шыны түтікшеге жуылған құм салып, оған су құяды. Бұл құрылғыдағы майда құм сүзгіш диафрагма ролін атқарады. Енді ондағы оң және теріс полюсті электродтарды тұрақты токқа қосқанда, шамалы уақыт өткен соң оның теріс полюсті бөлігіндегі су деңгейі жоғары көтеріліп, екінші бөліктегі төмендейді. Осы екі бөліктегі су деңгейі белгілі бір өлшемге дейін барып тоқталады. Көптеген тәжірибелер көрсеткендей, электрофорез кезіндегі коллоидты бөлшектер электр өрісінде белгілі бір жылдамдықпен козғалады. Сол сияқты осындай электр өрісіндегі сұйықта белгілі бір жылдамдықпен жылжумен катар коллоидты бөлшектер мен сұйықтардың мөлшері оған жұмсалатын потенциал айырымына және диэлектрлік өткізгіштігіне тура пропорционалды да, осы ортаның тұтқырлығына кері пропорционалдық байланыста болады екен. Бертін диафрагмалар деп аталатын қуыс заттар арқылы сұйықтың ондағы электр өрісі әсерінен жылжуы электроосмос құбылысы деп аталды.

Кезінде көпшілік назарына ілінген осы екі құбылыс жан-жақты және тиянақты зерттеліп, электрофорез бен электроосмос кұбылыстарына кері кұбылыстары ашылды. Мысалы, 1859 жылы Квинке диафрагмалы қуыс (кеуек) зат не өте ұсақ түтікшелер (капиллярлар) арқылы сұйықты механикалық күшпен, айталық үлкен кысым туғызып өткізетін болса, онда әлгі диафрагма мен капиллярлы өткізгіштерде осы сұйықтың өтуіне қарсы тұрып, кедергі боларлықтай потенциал айырымы туындайтынын ашты. Бұл құбылыс ағу әсері, ал онда пайда болатын потенциал айырымы ағу потенциалы деп аталады.

1879 жылы Дорн баска электр кинетикалық құбылысты байқайды: жылжымайтын сұйык арқылы қатты фаза қозғалғанда мысалы, судағы құм, тас түйірі секілділер шөккенде, оған қарсы тұратын потенциал айырымы пайда болады. Әрине, мұндай құбылыс электрофорезге кері, өйткені электрофорез кезінде электр өрісі әсерінен зарядталған коллоидты бөлшек жылжыса, коллоидты бөлшекті күшпен жүргізгенде электр өрісі туындайды. Мұны седиментация (шөгу), ал осы кезде пайда болатын потенциал айырымын седиментация потенциалы деп атайды.

Қоллоидты жүйеге электр қозғаушы күш әсер еткенде, фазада қозғалыс болады: егер жалпы салыстырмалы жағдайдағы тұрақты фазада (ол сұйық та болуы мүмкін) катты фаза қозғалысқа келсе, онда электрофорез; егер қозғалыссыз қатты фазамен салыстырғанда, сұйық орта қозғалысқа келсе, онда электроосмос құбылысы байқалады. Коллоидты жүйедегі бір фаза тұрақты болып, екінші фаза механикалық козғалысқа келсе, онда электр қозғаушы күш туындайды: қозғалыссыз сұйықтықпен салыстырғанда, қатты дисперсті фаза жылжығанда жүйеде пайда болатын седиментация потенциалы; егер қозғалыссыз қалатын қатты фазада (беткі қабатта) сұйық фаза жылжитын болса, онда коллоидты жүйеде ағу потенциалы пайда болады.

Коллоидты жүйедегі электр кинетикалық құбылыстарды жан жакты және нақты зерттеу нәтижесінде кейбір жалпы қорытындылар тұжырымдалды:

1. Барлық коллоидты жүйелер (зольдер) электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде дисперстік фазаның зарядтық белгісіне қарай оң және теріс зарядталған болып бөлінеді.

2. Барлық коллоидты жүйедегі (зольдердегі) электрофорез және электроосмос процестері тек бір бағытта ғана жүрмейді. Олардың екеуі қарама-қарсы екі процестің біріккен түрі.

3. Белгілі бір жағдай жасалғанда зольдің коллоидты бөлшектері қайта зарядтала алады, яғни өз зарядінің белгісін керіге ауыстырады.

4. Коллоидты бөлшектің заряд шамасы коллоидты ерітіндінің және қосымша ретіндегі басқа да заттар мен ерітінділердің концентрациясына, сондай-ақ олардың табиғатына байланысты өзгереді.

Қос электр қабатының жылжымалы немесе диффузиялық және жылжымайтын немесе адсорбциялық бөліктерінің арасындағы потенциал айырымын электркинетикалық потенциал  деп атайды. Әдетте бұл потенциалды гректің “дзета ” әрпімен белгілейді және осыған орай оны дзета-потенциал деп те атай береді:

Дзета-потенциалының беткі кабатынан бастап нөлге дейінгі мәнінің толық кемуі қатты беттегі қабаттың және оған кері барлық иондар арасындағы ең үлкен потенциал айырымына сәйкес келеді. Потенциалдың мұндай ен үлкен айырымын термодинамикалық потенциал деп атайды және оны гректің эпсилон () әрпімен белгілейді. Ал электрокинетикалық потенциал болса, ол тек термодинамикалық потенциалдың бөлігі ғана, термодинамикалық потенциалдың өзі электр кинетикалық потенциал мен жылжымайтын қабаттағы адсорбцияланған кері иондар тудыратын потенциалдың кемуінен құралады.

Қолданбалы жағдайда электр кинетикалық потенциалдың шамасын есептеп шығару және оның оң не теріс екенін анықтау үшін электрофорез және электроосмос, ағу потенциалдарынан алынған мәліметтерді пайдаланады (Гельмгольц – Смолуховский теңдеуі):

мұндағы К — коллоидты бөлшектің түріне тәуелді болатын тұрақтылық (мысалы, егер бөлшек шар тәрізді болса, K=6, ал цилиндр тәрізді болса, онда K=4);  – дисперстік ортаның тұтқырлығы;  – ортаның диэлектрлік тұрақтылығы; – абсолюттік диэлектрлік тұрақтылық ( ); Е (Н) – кернеу өрісінің градиенті (В/см); U – электр өрісінің әсерінен жылжитын бөлшектің орташа жылдамдығы.

Коллоидтық ерітінділері нағыз ерітінділерге қарағанда тұрақтылығы аз болады. Коллоидтық жүйелер әртүрлі тұрақтылыққа ие болады:

1. Агрегаттық тұрақтылық - коллоидтық бөлшектердің өзара бірігуіне және іріленуіне қарсы әсер ету қабілеті.

2. Кинетикалық тұрақтылық - жүйенің барлық көлемі бойынша дисперстік фазаның біркелкі таралу қабілеті.

Коллоидты жүйелерде фазалар арасындағы беттің ауданы жоғары болғандықтан беттік энергия көп, сондықтан олар бірігу нәтижесінде оны азайтуға тырысады. Бұл процестер когауляция және адсорбция арқылы жүреді. Дисперстік фаза бөлшектерінің бірігуін коагуляция деп атайды. Коллоидтардың коагуляциясы әр түрлі факторлар әсерінен жүруі мүмкін: электролиттер қосу, механикалық әсер, температура, электр тоғы т.б. Лиофобты жүйелердің тұрақтылығына әсер ететін коллоидтық бөлшектерінің электр зарядтары және иондарының сольватациясы болады. Сондықтан коагуляцияның негізінде зарядсыздандыру және иондардың сольватациясын азайту тәсілдері жатады. Әдетте мұны электролит қосу арқылы алады. Электролитті қосқанда диффузиялық қабаттың азаюы -дзета потенциалдың азаюына әкеледі.

Электролиттік коагуляцияның заңдылықтары:

1. Кез келген электролит коагуляция туғыза алады. Ол үшін оның концентрациясы, когауляция табалдырығы деп аталатын бір шамадан жоғары болуы керек. Коагуляция табалдырығы – коагуляцияны туғызатын электролиттің минимальді концентрациясы аталады:

C_Т – коагуляция табалдырығы,

N_эл – электролит концентрациясы,

V_эл – жұмсалған электролиттің көлемі,

V_золь – золь көлемі.

2. Коагуляцияны коллоидты бөлшектердің зарядына қарсы зарядты иондар туғызады.

3. Иондардың заряды неғұрлым көп болса, коагуляциялаушы қабілеті соғұрлым жоғары болады. (Шульце-Гарди ережесі). Егер иондардың валенттіліктері бірдей болса, онда иондар радиусының ұзындығына сәйкес коагуляциялаушы қабілеті де артады.

4. Коагуляция нәтижесінде түзілген тұнбаға коагуляцияға түсуші иондардың біразы болады.

Лиофобты зольдердегі бөлшектердің өздігінен бірігуі автокоагуляция немесе қартаю деп аталады. Автокоагуляция жылдамдығы электролиттік коагуляциядан аз.

Коллоидтық жүйенің кинетикалық тұрақтылығы ауырлық күшімен диффузия күшіне байланысты. Коагуляцияланған бөлшектердің ауырлық күші әсерінен тұнбаға түсуі седиментация деп аталады. Бөлшектердің тұну жылдамдығы олардың өлшеміне, ортаның тығыздығы мен тұтқырлығына және ауырлық күшіне тәуелді болады. Стокс заңы бойынша сфера тәріздес бөлшек тұтқырлы ортада қозғалғанда келесі формуламен анықталатын кедергі күшіне (f) ие болады: f = 6  r U

мұндағы  - ортаның тұтқырлығы, н сек/м² , r – бөлшектердің радиусы, м., U – тұну жылдамдығы, м/сек.,

Екінші жақтан бөлшектерге келесі күш әсер етеді:

(₀) – бөлшектер мен дисперстік ортаның тығыздықтарының айырмасы, кг/м³. Егер f=f болса және тұрақты температурада бөлшектер қалыпты тұрақты тұну жылдамдығына ие болады:

Бөлшектердің тұну жылдамдығын біле отырып, олардың радиустарын есептеуге болады:

мұндағы К – белгілі суспензия үшін тұрақты шама ( ).

Дисперстік жүйелердің оптикалық қасиеттерін зерттеу ондағы бөлшектердің құрылымын, түрін, өлшемін және концентрациясын анықтауға септеледі. Коллоидты ерітінділердің оптикалық және молекулалық-кинетикалық қасиеттерін біріктіріп, өзара ұштастырып зерттеген нәтижелі. Дисперстік жүйедегі электромагнитті жарық толқынының қозғалысын карастырайық.

Дисперстік ортадан өтетін жарық бөлшектермен әрекеттесіп, жұтылады, шағыласады немесе шашырайды. Жарықтың бөлшек бетіне тиіп, одан шағылысуы оптиканың геометриялық заңы бойынша, яғни толқын узындығы бөлшек өлшемінен кіші болса ғана жүзеге асады. Спектрдің көрінетін бөлігі үшін бұл шарт ірі дисперстік жүйелерде ғана сақталады. Ал, бөлшек өлшемі толкын ұзындығынан едәуір кіші болатын коллоидты жүйелерге басқа жарық шашырату құбылысы тән.

Дисперстік жүйе арқылы өткен жарық сәуленің интенсивтілігі біршама төмендейді және бұл бірден екі процесті тудырады: жұту және шашырату. Жарык жұтылған кезде оның энергиясы жылуға айналады. Боялған орталардың көмегімен жарық жұтудын, негізгі заңдылығын Ламберт пен Беер анықтаған. Ламберт заңына орай, ерітіндінің өте жұқа қабаты арқылы өтетін жарық интенсивтілігінің өзгеруі, өзі өткен ерітінді қабатының қалыңдығына тура пропорционалды, ал Беер заңына сәйкес ерітіндіде еріген зат концентрациясының жоғарылауы ерітінді қабатының қалыңдығы сияқты әсер етеді. Ламберт және Беер заңын дифференциалды тұрғыдан біріктіріп өрнектеуге болады:

мұндағы dІ – өткен жарық интенсивтілігі; К – пропорционалдық коэффициенті; С – ерітінді концентрациясы, dl — жарық өткен ерітінді қабатының қалыңдығы. Бұл теңдеудің интегралдық түрі:

мұндағы I_о — ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігі; I — ерітіндіден шыққан жарықтың интенсивтілігі.

Осы тұста ескерте кететін бір жай бар: егер ерітінді концентрациясын өзгерткенде еріген зат диссоциацияланбаса немесе агрегацияланбаса, онда Ламберт-Беердің біріккен заңы орындалады. Ондағы пропорционалдық коэффициентін (k) көбінесе жарық жұтудың молекулалық коэффициенті деп те айтады және оны ерітінді концентрациясы мен кабат қалыңдығы 1-ге тең болатын жағдайда оптикалық тығыздық ретінде кабылдайды. Жарықтың жұтылу заңын жоғарыдағы шарт орындалған жағдайда, яғни молекулалар мен бөлшектерде диссоциация мен агрегация жүрмегенде ғана дисперсті және коллоидты жүйелерге қолдадануға болады екен. Дисперстік жүйелерге тән оптикалық құбылыс – жарықтың шашырауы. Жарық шашыраған кезде түскен сәуле энергиясы жылуға айналмастан, оны бөлшектер әр түрлі бағытта кайтадан шығарады. Сондықтан да шашыраған жарықты қараңғы фонға қарсы бүйірінен байкауға болады.

Жарықтың шашырауын жүйелі түрде зерттеу XIX ғасырдың ортасында басталды (1852 ж. Брюкке; 1857 ж. Фарадей; 1869 ж. Тиндаль). Әсіресе, жарық шашырауын Тиндаль өте тиянақты және нақтылы зерттеді, ол сондай-ақ, жарық шашырауын байқаудьщ бірден-бір жеңіл де қарапайым әдісін ұсынды. Тиндаль әдісі бойынша коллоидты ерітіндіні қараңғы жерге орналастырып, оның бүйір жағынан жарық сәулесін түсіреді. Осындағы бүйір жағынан көрінетін сәуле Тиндаль конусы деп аталды

Жарықтың шашырау (опалесценция құбылысы) теориясын Релей (1871-1899 ж.) зерттеген. Оның бұл теориясын бөлшек өлшемі түсетін жарық толқынының ұзындығынан бірнеше есе кіші, шар тәрізді, ток өткізбейтін жүйелерге қолдануға болады. Жарық толқыны электр өрісінің әсерінен зольдегі диэлектрлік бөлшектерде индуцирленген дипольдер пайда болып, олардың өздері де сәуле таратады деген жорамал бар. Сұйытылған ортада тоқ өткізбейтін сфералық бөлшектермен шашыраған жарықтың интенсивтілігі Релей теңдеуімен анықталады:

мұндағы шашыраған жарықтың интенсивтілігі; түскен жарықтың интенсивтілігі; және дисперстік фаза мен ортаның сыну көрсеткіштері; көлем бірлігінде бөлшеуктердің саны (концентрациясы); V – жеке бөлшектің көлемі;  - түскен жарықтың толқын ұзындығы.

Релей теңдеуінен келесі тұжырмамалар жасауға болады: 1) болса, болады, сонда жарық шашырамайды. 2)  - түскен жарықтың толқын ұзындығы аз болған сайын, шашырау жарық болады; 3) коллоидтық жүйеде максимальды жарықтың шашырауын өлшемге ие болатын бөлшектер береді, бұл коллоидтық дисперстікке сәйкес келеді. Егер бөлшектің өлшемі жарықтың толқын ұзындығына асса, онда жарықтың шашырауы орнына оның шағылуы байқалады, жүйеде опалесценция құбылысы жоғалып, лайлану көрінеді. 4) Бөлшектің радиусы (r) мен жеке көлемі (V) белгілі болса, концентрацияны анықтауға болады, және керісінше бөлшектердің конйентрациясын біле отырып, жеке бөлшектің радиусы мен жеке көлемін анықтауға болады.

Шашыраған жарықтың ерекшелігі, оның поляризациялануы және оның поляризациялану дәрежесінің максимумы түсетін сәуле бағытына перпендикуляр орналасады. Ал әр түрлі бағытта шашыраған жарықтың поляризациялану дәрежесі, бөлшек түріне байланысты болады екен. Мысалы, шар тәрізді бөлшектен таралған сәулені оған перпендикуляр жағынан бақылағанда толық полюс-тенеді екен, ал бөлшек ұзын таяқша тәрізді болып және жарық шоғына перпендикуляр болса, онда шашыратылған жарықтың небәрі 70%-і полюстенеді екен. Түскен жарықтың өзгеруі мен осы өзгеріске тәуелді құбылыстар коллоидты жүйедегі бөлшектің түріне, өлшеміне, табиғатына, концентрациясына тәуелді болады. Бұл тәуелділіктерді оптикалық қасиетке негізделген әдістер арқылы зерттеуге болады екен. Енді солардың арасындағы өндіріске жиі қолданылатын нефелометрия мен ультрамикроскопия әдісіне тоқталайық.

Нефелометрия. Бұрын да айтылғандай, дисперсті системадағы жарықтың шашырауына байланысты құбылыстар бөлшектің түрі мен өлшемін анықтау үшін кеңінен қолданылады. Жарықтың ша-шырағандағы интенсивтілігін өлшеуге негізделіп, бөлшектердің концентрациясын анықтауға арналған аналитикалық әдісті нефе-лометрия деп атайды.

Сөз соңында опалесценцияға ұқсас эффектердің бар екенін ескерткен жөн. Мұндайда жарық квантының әсерінен электрондар әр түрлі энергетикалық деңгейге ауысуы мүмкін. Туындайтын өзгерісті аса сезімтал оптикалық аспаптар тез тіркеп, тиісті мәлімет көрсетеді.

Ультрамикроскопия. Коллоидтық дәрежеде ұнталған бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбейді. Мұндайда ультрамикроскопты қолданады. Аббе ұсынған жарықтың диффракциялық теориясы бойынша, оптикалық құралдардың көрсету мүмкіндігі екі нүкте арасы ( ) қатынасынан кем болмайтын жағдайда ғана болады (  -жарық толқынының ұзындығы; n – ортаның сыну көрсеткіші; а -  бөлшекті бақылайтын бұрыштың жартысы). Осы теория мен қатынасқа негізделіп жүргізілген көптеген есептеулерге қарап, мұндай оптикалық микроскопта көрінетін бөлшектің шекті өлшемін анықтауға болады. Осындай есептеулер кезінде алынған шама 2,5-10~⁵ – 1,8-10~⁵ см аралығында болады екен. Демек, коллоидты бөлшектер кәдімгі микроскопта көрінбегенімен, ультрамикроскопта жақсы көрінеді.

1903 жылы Р. Зигмонди мен Г. Зидентопф коллоидты бөлшектері бар системаларды оптикалық әдіс арқылы зерттеуді ұсынды. Олардың ультрамикроскопия деп атаған әдісі бойынша жекеленген бөлшектердің шашыратқан жарығы байқалады. Мұны қараңғы бөлмеге кішкене саңылаудан түскен жарық сәуледегі шаң, тозаң бөлшектерін байқағанмен салыстыруға болады. Ал, ғалымдар Э. Коттон және А. Мутон 1903 жылы микроскоптың оптикалық осімен, зерттелетін дисперсті жүйеге түсетін жарық сәулесі бірдей, яғни бір жазықта орналасқан ультрамикроскоп түрін жобалап, оны қарастырады. Онда караңғылық орнату үшін олар толық ішкі шағылысу эффекті пайдаланды.

Ультрамикроскопия әдісі коллоидты жүйедегі бөлшектердің орташа өлшемін аныктауға мүмкіндік береді. Уақыт өткенімен бөлшектерден шашыраған жарық интенсивтілігі аса көп өзгермейтіндіктен, ультрамикроскопия әдісі коллоидты жүйедегі бөлшектердің түрі, өлшемі жайлы нанымды талдаулар мен талқылауды жасауға мүмкіндік береді.

Б. В. Дерягин және Г. Я. Власенко аэрозольдерді зерттеу үшін ағымды ультрамикроскопия әдісін ұсынды. Құрамында аэрозольді бөлшектері бар ауа камерадан тұрақты жылдамдықпен өтеді. Кюветалардың жарықталуы оптикалық сына көмегімен реттеледі. Жарықтың бөлшектерден шашырауы осы бөлшектердің өлшеміне тәуелді болмағандықтан, ондағы жарықталуды оптикалық сына арқылы реттей отырып, бөлшектер белгілі өлшем аралығында не көрініп, не көрінбей қалатындай етуге болады. Өстіп коллоидты жүйелерді өлшеміне орай жіктеуге болады екен.

Соңғы кездері дисперстік жүйеде бөлшектерді зерттеу ісінде әрі жиі, әрі сенімді қолданылып жүргені — электронды микроскопия әдісі. Мысалы, электронды микроскопия әдісін пайдаланып, коллоидтық жүйенің пайда болуы мен құрылысына қатынасты жүретін кұбылыстар аныкталды. Ғалымдар В. Каргин және Э. Берестнева электронды микроскопия әдісі арқылы зольдердің пайда болуындағы бірінші сатыда әуелі аморфты агрегаттар түріндегі дисперстік фазаның бөлшектері туындап, шамалы уақыт өткен соң ғана, олар кристалды күйге ауысатынын анықтады.