Тақырып бойынша бақылау сұрақтары

&

1. Сорбция процесінің түрлерін сипаттаңыз. Сорбция процестерінің қолдану аймақтары және практикалық маңыздылығы.

2. Адсорбция процестерін сипаттайтын Ленгмюр, Фрейндлих және Гиббс теорияларының кемшіліктері мен артықшылықтары?

3. Беттік активті заттар дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.

4. Беттік инактивті заттар дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.

5. Хемосорбция дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.

Дәріс № 10

Хроматографиялық анализ

Хроматография – газ, бу, сұйық немесе еріген заттар қоспасын сорбциялық әдістермен бөлу. Хроматография сорбция процестерге негізделген, ол газдардың немесе сұйықтардың, кеуекті сорбциялық орта (сорбенттер) арқылы өтетін сұйықтардың салыстырмалы қозғалысына бағытталған жағдайда жүзеге асады. Қоспа құраушыларының сорбиялануы неғұрлым кем болса, ол қозғалмалы фазаның (газ немесе сұйық) толқын бағытына қарай соғұрлым (сорбент колонкасының бойына) үлкен жылдамдықпен орын ауыстырады. Осының нәтижесінде қираушылар бөлінеді, ол заттарды жекелеп бөлуге және оларды анализдеуге мүмкіндік туғызады.

Хроматографияның молекулалық және хемосорбциум түрлері бар. Хроматографияда қоспаларды тиімдірек бөлу үшін электр өрісін (электр-хроматография) немесе температура өрісін (термо-хроматография) пайдалану әдістері қолданылады. Хроматография процесін жүргізудің бірнеше жолы бар. Мысалы, сорбент колонкасын, сүзгіш қағаз қолдану, газ қоспаларын жіңішке капилляр арқылы өткізу, т.б. Газдар мен сұйықтардың агрегаттық күйіне қарай газдар және сұйықтар хроматографиясы деп ажыратылады. Хроматографияның негізгі міндеті заттардың қоспасын бөлу болғандықтан, хроматография анализі әр түрлі химиялық және физикалық әдістердің сапа мен сан анализдеріне сай келеді. Осының нәтижесінде хроматографияның кешенді әдістері пайда болды. Мысалы, радио-хроматографиялық, масса-спектро-хроматография әдістер, т.б.

Кез келген хроматографиялық жүйеде бірі – қозғалмайтын, екіншісі – қозғалатын, ығыспайтын екі фаза арасында заттардың қайтымды алмасуы жүреді. Қозғалысты фаза козғалмайтын фазаның беткі қабатымен жанасқанда, қоспадағы құрамдас бөліктер осы екі фазалар арасында тұрақтысы немесе таралу коэффициенті бойынша олардың физикалық-химиялық қасиеттеріне сәйкес таралады. Динамикалық жүйеде динамикалық тепе-теңдік орнайды. Яғни молекулалардың біраз уақыты қозғалмайтын фазада, біраз уақыты қозғалысты фазада өтеді де, бәрі бірге қозғалмайтын фазаның бойымен орын ауыстырады. Заттың әр түрлі сорбциялануы нәтижесінде, олар фазада әр мезгілде болады. Қозғалыссыз фазамен күштірек әрекеттесетін құрамдас бөліктер, оның өн бойымен баяу жылжиды, нәтижесінде құрамдас бөліктердің бөлінуі басталады.

Құрамдас бөліктердің тиімді бөлінуі үшін козғалмайтын фаза мына қасиеттерге ие болуы шарт: ол қозғалмайтын фазадағы затты өзіне физикалық және химиялық тұрғыдан сорбциялауы, бөлінетін затты ерітуі, керек құрылымды беткі қабатқа ие болуы, ұстап тұру дәрежесі жоғары бір құрамдас бөлікті болуы керек.

Егер қозғалмайтын фаза сұйық күйде болып, ал талданатын зат онда еруге бейім болса, онда ол қозғалатын және қозғалмайтын фазалар арасында таралады. Мұндай хроматографиялық жүйе таралымдық деп аталады. Егер қозғалыссыз фаза анықталатын құрылымды адсорбциялауға бейім қатты зат болса, онда оны адсорбциялық хроматография дейді. Фазаның агрегаттық күйіне, өзара әрекеттесу түріне және аппаратуралық жабдықталуына қарай хроматографиялық әдістерді жіктеуге болады. Түрлі құрамдас бөлікті жіктеп, оларды жеке бөліп алуға мүмкіндік беретін хроматографиялық әдістер. Ал бұл тарауда бөліп алынған құрамдас бөлікті анықтауға бағытталган хроматографиялық әдістерді жіктеу қарастырылады.

Қозғалмайтын фазаның орналасу ретіне қарай бағаналы және жұқа қабатты хроматография деп бөлінеді. Біріншісінде белгілі бір биіктігі (ұзындықтағы) және ішкі диаметрі болып келген элюент шыны бағанаға (түтікке) қозғалмайтын фаза орналастырылады. Ал жұқа қабатты хромагографияда (ЖҚХ) козғалмайтын фаза астар сияқты тегіс, қатты дене бетіне біртекті орналастырылады.

Хроматографиялық, жүйеге зерттелетін сынаманы енгізу режиміне қарай фронтальды, шаймалы және ығыстырушы хроматография деп бөлінеді. Ал одан кейін құрамы әр түрлі қоспа ерітіндісін жіберу уақыты мен көлеміне қарай жүріп жатады.

Қоспа ерітіндісі хроматографиялық бағанаға үздіксіз жеткізіліп тұрса, мұндай әдісті фронтальды дейді. Бұл жағдайда хроматографияның бастапқы кезінде ғана нашар сорбцияланатын құрылымдық бөлімді таза күйінде тек бастапқы уақыт аралығында мейлінше аз сорбцияланған құрамдас бөлікті бөліп алуға болады. Тамшылы-шаймалық әдісте үлгіні шаймалай алған ерітінді қозғалысты фаза ағымына енгізеді. Бағана бойымен жылжу кезінде қоспа құрылымы белгілі бір сақиналы аймақтарға бөлінеді, оларды не толық күйінде, не жеке күйінде бағананың шүмегін ашып-жабу арқылы бөледі. Ал ығыстырушылық әдісте үлгіні енгізіп, активтігі нашар шаймамен алдын ала бөліп алынғаннан кейін, шайма құрамына дұрыс сорбцияланатын құрылымды немесе қозғалмайтын фазамен салыстырғанда талданатын қоспа құрамындағы барлық құрылымдар үшін әсерлі затты қосады. Мұндай қасиет нәтижесінде жаңадан қосылған шайманың сыбағасын қозғалыссыз фазамен адсорбцияланатын қабілеттің өсуіне орай, талданатын қоспадан құрамдас бөлікті біртіндеп ығыстырады, әр құрамдас бөлік жеке аймақ түрінде болуы не аралас жүруі мүмкін.

Ионалмасу хромагографиясы сұйықтық хроматографияның бір түрі болғандықтан, сұйық бағаналы хроматография түрлерінен айырмашылығы шамалы. Бұл – иондарды алмастырғыштар (иониттер) деп аталатын сорбенттерде иондар қоспасын бөлудің сорбциялы динамикалық әдісі. Ол ионалмастырғыштар құрамына енетін иондарды ерітіндідегі иондарды стехиометрлік қайтымды ауыстыруға негізделгені. Бұл құбылыс ертеректен белгілі болғанымен, ол тек иониттер деп аталатын, синтетикалық ион алмастырғыштар – ион алмастырушы шайырлар жасалған соң ғана дами бастайды. Әуелде табиғи ионалмастырғыш ретінде амин қышқылдарын пайдалану иондарды нақтылы бөлуге мүмкіндік бермеді және олар химиялық тұрғыдан алғанда тұрақсыз болды. Синтетикалық ионалмастырғыштардың сыйымдылығы мен қайта өңделуі жағынан едәуір қасиетке ие, олар қышқылдар мен негіздердің әсеріне тұрақты, тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштардың қатынасуынан бүлінбейді. Әдетте ионалмастырғыштар жоғарғы полимерлік материал болып табылады. Шайырдың қышқылдық не негіздік сипатын анықтайтын түрлі функционалды топтары бар көлденеңінен тігілген полистирол бұған мысал бола алады. Иондардың алмасуын тепе-теңдікпен көрсетуге болады:

мұндағы р және u индекстері еріткіштер мен ионалмастырғыш фазаларына сәйкес қатынасты.

Ион алмасуға қабілетті кейбір минерал материалдарды атауға болады: цеолиттер (анальцит, фозажит, стильбит), балшықталынған (каолинит, монтмориллионит, силикаттар,жапырақ тастар), алюминий мен церкониге негізделген бейорганикалық қосылыстар, арнайы сульфирленіп әзірленген көмір. Бұлардың қолданылуы шектеулі де синтетикалық полимерлі ион алмастырғыштар кеңінен колданылады. Синтетикалық шайырлардың кемшілігі жоғарғы қысыммен бағананы толтырған кезде ион бөліктерінің ыдырауына әкелетін механикалық беріктілігінің нашарлыгы. Мұны арттыру үшін силикагель түйіршігі шыны ұнтағы сияқты бейтарап та катты денелерді сополимердің беткі қабатына жұқа етіп орналастырған беті кеуекті шайырларды пайдаланады.

Шайырлар көбіне суда ерімегенімен, олардағы белсенді топтар суды ұнатады (гидрофилді) және ерітіндідегі иондарға әртүрлі дәрежедегі ынтықтықта болады. Ендеше, ерітіндідегі рН шамасының жұмысшы аралығының маңызы зор.

Иондық хроматографияның көп кырлы мүмкіндігін көрсету үшін мына мысалды келтіруге болады. Бір зарядты катиондар қатарының салыстырмалы ынтықтык өзгерісі , яғни шайырдан ең нашар ұсталатын литий катионы екен, ал екі зарядтыларға мұндай қатар: .

Ионалмасу хроматографиясындағы әдістер негізінен иондарды жіктеп бөлу үшін, оларды микрокомпьютер көмегімен жұмыс істейтін иондық хроматографиялык бағанаға енгізеді, сосын шаймалап кұрылымдық бөлікті анықтайды. Қорыта айтқанда, ионалмасу хроматография талдаулық және технологиялық бағытта негізгі мына жұмыстар қамтылады: қасиеті жағынан жақын – элементтердің катиондары мен аниондарын бөлу; зияны бар немесе керексіз иондардан тазалау; талдауға қажетті элементтерді бөліп алып. олардың концентрациясын (мөлшерін) арттыру; табиғи косылыс құрамындағы болмашы қоспаны байыту; ағын және өндірістік суларды тазарту; ерітіндідегі тұздардың қосынды мөлшерін анықтау; ащы суды тұщылау; қышқылдарды, сілтілерді, тұздарды алу, шашыранды және сирек элементтерді бөліп алу.

Жалпы хроматография аналитикалық химияда, органикалық және бейорганикалық қосылыстарды талдауда, заттарды бөлу және тазарту үшін химиялық технологияда кеңінен қолданылады. Хроматографиялық қондырғылар — физикалық-химиялық әмбебап аспап, оны шамалы өзгертіп адсорбцияны, қайнау температурасын өлшеуде, фазалық өзгерістер мен беттік құбылыстарды зерттеуде, т.б. пайдаланылады.