Салыстырмалы электродтар

1) Сутектік электродтың схемасы: _, ( )

2) Каломельді электродтың схемасы: ( )

3) Хлор-күмісті электродтың схемасы: ( )

Индикаторлық электродтар

1) Хингидронды электродтың схемасы: _, ( )

2) Шыны электрод:

( )

Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродтық процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбциялайтын қабілеті бар металдан тұрады. Ондағы электродтық процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндіден иондар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі – сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа борпылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пластинасын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы қышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платинаның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулаларының біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тәуелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа борпылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісіне батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтың біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал сутек орнына оттек пайдаланылады.

Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек электрондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді айтады. Мұндай тотығу-тотықсыздану жүйесіне индиферентті электродты батырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады.

Электролиз

Электролиз деп сыртқы электр тоғы көзінің әсерінен болатын тотығу-тотықсыздану химиялық процесін айтады. Электролиз кезіндегі химиялық процестер электролит түріне орай, еріткішке байланысты, электрод әзірленген заттың табиғатына сәйкес және басқа да қосымша қосылыстар сияқтыларға қарай сан алуан болуы мүмкін. Электролит арқылы тұрақты тоқ өткенде катодта электролиттің катионы бейтарап атомға айналып, электродтың беткі қабатында қалады.

Мұндай процесс анодта да жүреді және электролит аниондары бейтарапталанады. Электролиз кезінде пайда болатын бейтарап атомдар мен атом топтары бос күйінде өте тұрақсыз болғандықтан олар өзара не еріткіш пен еріген заттардың молекулаларымен химиялық реакцияға түсуі мүмкін. Сол сияқты бұл компоненттер электрод әзірленген затпен де химиялық әрекетке түсуі ғажап емес. Электролиз кезінде жүретін барлық реакциялар тотығу-тотықсыздану реакциясының айқын сипатын көрсетеді: катодта тотықсыздану, анодта тотығу процесі жүреді.

Электролиз кезінде жүйе арқылы сыртқы электр көзінен тұрақты тоқ өткенде, осы тоқ күшінің әсерінен электродтың күші өзгеруі мүмкін. Мысалы, электродтағы металл пластинасына токтың оң заряды берілгенде, ол ерітіндідегі су молекуласының металмен әрекеттесу процесін жеңілдетеді, сөйтіп металл иондары ерітіндіге ауысады, яғни электрод пластинасы ери бастайды. Ал, осы жүйедегі екінші электрод әзірленген металл пластинасына теріс заряд берілгенде, керісінше, металдың ерітіндіде еруі қиындап, ерітіндідегі металл катионы зарядсызданып, пластинаның беткі қабатына орналасады.

Электролиз процесіндегі токтың мөлшері және оған сәйкес бөлінетін атом, молекула не атом топтарының массалық қатынасы өткен ғасырдың 30-шы жылдарында ашылған М. Фарадей заңдарына бағынып, оның көмегімен анықталады. Фарадейдін, екі заңы бар. Бірінші заңы: электролиз процесінде бөлінетін заттың мөлшері ток күші мен уақытқа, яғни өткен тоқтың мөлшеріне тура пропорционалды:

мұндағы m — анодта немесе катодта бөлінетін заттың мөлшері (г); Э —бөлінетін заттың эквиваленті, ол жеке элементтердің атомдық салмағын алмасатын электрондар санына бөлгенге тең; Q – электролит ерітіндісі арқылы өтетін электр мөлшері ( ). 

Фарадейдің бірінші заңы электролиз механизмінің қазіргі көз-қарасымен үйлеседі. Электролиз процесінде ион алмасуына орай берілген не қосылып алынған электрондар саны өзара тең болғандықтан жүйе арқылы өткен ток мөлшері әрекеттескен ион санына, яғни бөлінген затқа пропорционал болады.

Фарадейдің екінші заңы былай тұжырымдалады: әр түрлі электролит ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тоғы өткенде бөлінетін заттардың химиялық эквиваленті бірдей, мұны басқаша айтқанда кез келген заттың бір моль эквиваленттік үлесін ерітіндіден бөліп алу үшін ерітінді арқылы 96487 (96500) Кулон электр тоғын жіберу қажет. Бұл санды Фарадей саны дейді де оны F әрпімен белгілейді.

Химиялық эквивалент пен электрохимиялық эквивалент өзара тығыз байланысты болады, олар Фарадей саны арқылы байланысады және мына өрнекпен сипатталады: Э = Е*F

Электролиз кезінде бөлінетін заттың мөлшерін алдын ала Фарадей заңын сипаттайтын теңдеу бойынша есептеп алуға болады және оны теориялық шығым дейді. Тәжірибе нәтижесінде алынған шығым теориялық шығымнан әр уақытта аз болады екен. Мұның басты себебі электролиз кезінде жүретін негізгі электродтық процестермен қатар қосымша реакциялардың жүруінде. Бұл қосымша реакцияларға жұмсалатын электр мөлшерін ескеру мақсатымен тоқ бойынша шығым дейтін түсінік енгізіліп, ол  белгіленеді:



мұндағы  ток бойынша шығым (%); m — тәжірибе кезінде бөлінген масса, M – теория бойынша бөлінетін зат.

Поляризация (полюстену). Электролиз процесін жүргізгенде іс жүзінде жұмсалатын энергетикалық шығын Фарадейдің екінші заңына сүйеніп есептегеннен артық және оның қайтымсыз қосымша реакциялар нәтижесінде болатыны ескертілді. Бұған басты себептердің бірі – электродтардың полюстенуі. Егер ішінде концентрлі электролиті бар электролиттік ваннадағы платина электроды арқылы потенциал айырымы 1В ток күші жіберілсе, онда уақыт өткен сайын ток күші бірте-бірте азайып, нөлге жетеді. Ом заңына сәйкес:

мұндағы Е – электр қозғаушы күш; R – сыртқы өткізгіш кедергісі; r – ішкі кедергі. Сонда электролиттік ванна арқылы өтетін ток күші (/) сыртқы (R) не ішкі (r) кедергілердің біреуі артса немесе электр қозғаушы күш (Е) азайса ғана кемиді екен. Мұнан электролиттік ваннадағы электр қозғаушы күштің электрод араларында сырттан келетін ток күшіне қарсы бағыттағы потенциал айырымының пайда болуы салдарынан азаятынын байқау қиын емес. Мұндай құбылыстарды поляризация (полюстену) процесі деп атайды.

Полюстенудің химиялық және концентрлік деп аталатын екі түрі болады. Егер электролиз кезінде бөлінетін зат гальваникалық элемент тудыратын болса, онда пайда болатын полюстенуді химиялық дейді. Ал егер электролиз процесі кезінде катод пен анод маңайындағы электролиттердің концентрациясы әр түрлі болатын жағдайда концентрациялық полюстену құбылысы пайда болады.

Полюстенудің осы келтірілген екі түрін де әртүрлі әдістерді пайдаланып, бәсеңдетуге болады. Айтарлық, концентрлі полюстенуді азайту үшін электролиттерді жақсылап араластырады. Электродта диффузиялық қабат пайда болатындықтан, оны түгел жою мүмкін емес. Ал химиялық полюстенуге келсек, оны азайту үшін полюстену процесінің пайда болуына себепкер заттар мен реакцияға түсетін заттарды қосады. Мысалы, катодта сутектің бөлінуіне байланысты пайда болатын полюстену процесін төмендету үшін әр түрлі тотықтырғыштарды қолданады. Ал, анодта оттек бөлінетін жағдайда сан алуан тотықсыздандырғыштарды пайдаланады.

Электролиз процесіндегі электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдарда ғана жүреді. Мұндай потенциалдарды ыдырау кернеуі дейді. Оның өзі анод, катод және электролит кедергісінен тұрады. Қатодтық потенциал деп катод пен электролит ерітіндісі арасындағы потенциал айырымын, ал анодтық потенциал деп анод пен ерітінді арасындағы потенциал айырымын айтады. Электролиз кезінде іс жүзінде жұмсалатын ыдырау кернеуі, осы заттың теориялық ыдырау кернеуінен артық болады. Олардың арасындағы айырымын асқын кернеулік деп атайды. Оны Тафель теңдеушен өрнектейді:

мұндағы і — ток тығыздығы (А/м²) ; а және b — тұрақты шамалар. Асқын кернеулік шамасы жүретін электролиз жағдайына, электродтың әзірленген затына, тоқ тығыздығына, алынған электролиттің табиғатына және электролиз процесінің жүретін уақытына байланысты. Сол сияқты аса кернеулік қолданылагын электрод бетінің тегістігіне сәйкес, ток тығыздығын төмендеткенде және электролит температурасын жоғарылатқанда кемиді.

Электролиз процестерінің халық шаруашылығындағы орны ерекше, өйткені басқа процестер арқылы жүзеге асыруға бола бермейтін кейбір технологиялық процестер тек электролиз көмегімен атқарылады. Әдетте, домна процесінде көмір коксы арқылы тотықсызданбайтын аса активті не қиын балқитын (өте жоғарғы температурада) металдарды электролиз көмегімен өндіреді. Сондай-ақ, көптеген металдарды асылдандыру процесі де электролиз көмегімен жүзеге асады.