Тақырып бойынша бақылау сұрақтары



1. Электролиттердің қасиеттерін сипаттаңыз. I және II текті өткізгіштіктерді атаңыз. Диссоциациялану дәрежесі және константасы дегеніміз не? Олар қандай шамаларға тәуелді?

2. Электролит заңдарына Вант-Гофф және Рауль заңдарын қалай қолдануға болады? Вант-Гоффтың коэффициентінің физикалық мағынасы қандай?

3. Ерген заттың молекулалық массасын, ерітіндінің осмос қысымын және электролиттік диссоциациялану дәрежесін анықтауындағы криоскопиялық әдістің мағынасы түсіндіріңіз.

4. Электролиттың меншікті және эквиваленттік электрөткізгіштік дегеніміз не? Иондардың жылжуының абсолюттік жылдамдығы және тасымалдау саны дегеніміз не? Кольрауш заңын сипаттаңыз.

5. Эквиваленттік электрөткізгіштіктің және шексіз сұйылтудың эквиваленттік электрөткізгіштіктің қатынасының мағынасы.

Дәріс № 7

Электродтық процестер. Гальваникалық элементтер. Электролиз

Электродтық процестер дегеніміз ерітінділер мен балқымалардағы бірінші текті өткізгіштен әзірленген электродтарда болатын, энергияның химиялық және электр түрлері өзара ауысып жүретін химиялық процестер. Электрохимиялық процестерді екі үлкен топқа бөлуге болады: біріншісі – потенциал айырмашылығының пайда болуы және гальваникалық элементтердегі электр тоғы, екіншісі – ерітінді мен балқыма арқылы тұрақты электр тоғы өткенде жүретін химиялық процестер. Мұны электролиз дейді. Бұл процестердің ерекшеліктері: 1) олар тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген; 2) реакциялар тек электродтар қасындағы аймақта не олардың бетінде жүреді; бір электродта (анодта) – тотығу, екінші электродта (катодта) – тотықсыздану реакциясы жүреді.

Қалыпты жағдайда өздігінен жүретін химиялық реакцияларды пайдаланып, электрохимиялық тізбекті алуға болатын және оның нәтижесінде электр энергиясы алынатын процестерді қарастырайық. Әдетте, мұндай тізбектерді гальваникалық элементтер дейді.

Қазір электрохимиялық процестер қос электр қабатының пайда болуымен түсіндіріледі. Металды сұйыққа, әдетте бір электролит ерітіндісіне салса, онда металл-сұйық шекарасында қос ион қабаты (сурет-5) пайда болады екен.

М еталл табақшасындағы электрондар, сол табақша бетіне, яғни металдың сұйықпен беттескен жеріне жиналады да, ондағы электрондар ерітіндіден өзіне оң зарядталған иондарды (катиондарды) тартып, шоғырландырады. Олай болса металдың сұйықпен жанасқан бетінде электрон және оған кері катион қабаты түзіледі. Мұны қос электр қабаты дейді. Ондағы электрондар мен иондар, негізінен, жылулық қозғалыс пен электростатистикалық әрекеттесу нәтижесінде диффузиялық қозғалыста болады.

Иондардың белгілі бір бөлігі ерітінді мен металл шекарасында тізіліп, металл бетіндегі электрон қабатына астар болады. Ондағы электр қабаттарының әрқайсысының қалыңдығы электролиттегі ион радиусына шамалас. Қалған иондар диффузиялық әсер арқылы алыстау орналасады және ол алыстаған сайын заряд тығыздығы сирей түседі. Сонымен ерітіндіге салынған металл иондары қатарынан екі күш ықпалында болады: су молекуласы мен металл иондарының арасындағы электростатистикалық тартылыс (гидратация құбылысы) және кристалл торының беріктігімен анықталатын металдағы электрондық газдар тарабынан болатын электростатистикалық тартылыс. Әрине, металдың кристалдық торы неғұрлым берік болса, металл ионының да ерітіндіге ауысуы соғұрлым қиындау болатыны түсінікті. Сол сияқты гидротациялау энергиясының шамасы жоғарылаған сайын, су молекуласы да металл иондарымен белсенді әрекеттеседі және ері-тіндіге жеңіл ауысады.

Осы жоғарыда келтірілген, бір-біріне қарама-қарсы екі күш әсерінен металдың сумен әрекеттесуі тек үстіртін ғана, беттік сипатта қалады және ол  металл — су аралығында ғана болады. Металдың суда мүлдем нашар еритіндігіне қарамастан, осы шекарада металл иондарының концентрациясы айтарлықтай бар болады екен. Сондай-ақ металл электрондарына ерітіндіден тартылған катиондар металдың кристалды торындағы электростатистикалық тартылыс салдарынан тек шектелген, металл бетінде шамалы ғана тербелетін кинетикалық қозғалыста болады. Бұл катиондарды гидратталған иондар дейді және олар металдың кристалды торымен берік байланысады.

Сөйтіп, металл бетін қорғайтын, металл – су фаза аралығында қос электр қабаты туындайды. Шекарада пайда болатын потенциалдардың айырмасы электродтық потенциал деп аталады. Ол латынның мүмкіншілік, қуаттылық деген сөздерінен алынған.

Егер сұйық орта су болса, онда жалпы алғандағы барлық металдарға арналған көрініс және құбылыс біртекті болып келеді: металл теріс зарядталады, ал оған шекаралас сұйық оң зарядталады. Бірақ та бұл құбылысты зерттеп, ондағы потенциалдарды өлшесе, олардың мәні әртүрлі екен. Оған басты себеп, біріншіден, металдың кристалдық торындағы байланыс күштерінің әр түрлі болуы, екіншіден, ондағы катиондардың әртүрлі гидраттануы.

Ал металл пластинкасын өз тұзының судағы ерітіндісіне салса, мынадай үш түрлі жағдай болуы мүмкін:

1) Ерітіндідегі металдың бастапқы берілген ион концентрациясы (С) металл пластинкасын ерітіндіге енгізгеннен кейін орнаған тепе-теңдікке сәйкес келетін концентрациядан ( ) аз, яғни С<С₀. Мұндай жағдайда екі процесс те қатарынан жүреді; әуелі металл ерітіндіге ауысады (металл ериді, яғни тотығады):

және ерітіндіден металл бөлінеді (тотықсызданады):

Жалпы процестің шарты С<С₀ болғандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мүның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қабаты оң зарядталады.

2) Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайындағы концентрациядан артық, яғни С>С₀. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Жүйеде электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болғандықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады.

3) Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған металл пластинасын салғаннан соң орнатылатын тепе-теңдік жағдайындағы концентрацияға тең болады: С=С₀. Мұндай жағдайда бүкіл жүйе козғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы металл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пластинасының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі, байланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен.

Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс болғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретіндіктен, жүйе бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс аткарады. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни жүйенің барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды.

жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге кажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады: A=nEF

мұндағы п — ион заряды, Е — электрод потенциалы (Вольт), F – Фарадей саны.

Бұл формуланы түрлендіру арқылы  Нернст теңдеуін алуға болады:

_немесе

R – универсал газ тұрақтысы, 8,314 кДж/моль*К

T – температура, К

F – Фарадей тұрақтысы, 96500 Кл

а – ерітіндідегі металл иондарының концентрация, моль/л

– металдың стандарттық электродтық потенциалы, В

n – металл ионының заряды

Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін деп алсақ, тең болады екен. Демек, стандартты (қалыпты) потенциал деп концентрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен аттас металл табақшасы түйісіп, тепе-теңдік жағдайда болған кезде пайда болатын потенциалды айтады.

Гальваникалық элемент – химиялық энергияны электр энергиясына айналдыратын қондырғы.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші ЭҚК деп гальваникалық элемент электродтарының потенциалдарының максимальды айырмасы аталады:

Электрқозғауыш күшін өлшейтін прибор потенциометр деп аталады.

Кейбір гальваникалық элементтердің энергиясы химиялық реакциялардың нәтижесінде емес, металл пластинкасы батырылған ерітіндінің концентрациясының әртүрлі болуына байланысты туады. Осындай бірдей электродтардан тұратын элементтер концентрлік гальваникалық элементтері деп аталады. Концентрлік гальваникалық элементінің электр қозғаушы күші мына формуламен есептеленеді:

және

Мұндай элементтер электр қозғаушы күштің көзі ретінде екі электродтағы әрекеттесуші заттардың тотыққан не тотықсызданған түріндегі активтіліктер теңелгенше жұмыс істейді.

Химиялық элементтердің арасындағы маңызды бөлімдерінің бірі – тотығу-тотықсыздану элементтері. Химиялық элементтегі электродтың біреуіндегі не бәріндегі процесс кезінде тотығу-тотықсыздану реакциясы жүрсе оны тотығу-тотықсыздану элементіне жатқызады. Ондағы әрбір электрод түрлі зарядталған ионы бар электролит ерітіндісіне батырылған асыл металдардың пластинасынан тұрады. Мұндағы пластина мен электролит ерітіндісі арасындағы фазааралық, яғни металл беті мен ерітінді жанасатын шекарасында пайда болатын потенциал тотығу-тотықсыздану потенциалы деп аталады. Оны кейде редокс-элементі деп те атайды.

Электродтық процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді. Әрбір жеке электродтың потенциалын анықтау мүмкін емес. Сондықтан іс жүзінде белгілі металдың электродтық потенциалын басқа бір электродпен салыстырып, салыстырмалы потенциалын өлшейді.

-ші текті электродтар – бұл электродтар қатарына өз тұздарының ерітіндісіне батырылған металл пластинкасынан тұратын электродтар жатады. Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді – амальгама тотықсызданған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда  реакция жүреді.

-ші текті электродтар – нашар еритін тұзбен қапталған металл пластинкасы, сол тұз түзетін анионнан тұратын тұздың ерітіндісіне батырылған электродтар. -ші текті электродтар салыстармалы және индикаторлық болып бөлінеді. Салыстырмалы электродтар қатарына сутектік, каломельді және хлоркүмісті жатады, ал индикаторлық электродтар ретінде хингидронды және шыны электродтары қолданады.