Катализ

Катализатор әсерінен жылдамдығы өзгеретін процестерді каталитикалық процесс деп атайды. Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, катализ оң, ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, реакция жылдамдығын өзгертеді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты  автокатализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдамдығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді.

Катализаторды қолдану негізгі мақсаты – сол реакцияның активтендіру энергия шамасын төмендету, сонымен бірге ол активтендірудің энтропиясын арттырады, яғни химиялық әрекеттесуге ыңғайлы, кеңістіктегі молекулалардың бағытталуын реттейді.

Катализатор термодинамикалық мүмкін реакцияның жылдамдығын өзгерткенімен, оның шынайы тепе-теңдігіне, яғни тепе-теңдік константасына, әсер етпейді, ол әрі тура әрі кері реакциялардың жылдамдықтарын бірдей тездетеді. Себебі катализатор бос энергияның көзі бола алмайды және реакция барысында өз күйін өзгертпейді, яғни оның бос энергиясы тұрақты болады.

Кейбір заттар катализатордың әсер етуіне кедергі жасайды, ондай заттарды ингибиторлар немесе катализатор улары, ал кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаның катализаторлық қабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтендірушілер деп атайды.

Химиялық реакцияға катализаторлар әсерінің механизмі аралық қосылыстар теориясында түсіндіріледі. Катализатор әрекеттесетін реагенттердің бірімен әлсіз ғана аралык қосылыс түзеді, сонан соң осы аралық қосылыс келесі реагентпен жеңіл реакцияға түседі. Реакциясы каталиттік жүріп, аралық қосылыс түзіп, соңғы өнім берсе:

А + К АК* + В АВ + К

мұндағы А және В – химиялык реагент, К – катализатор, АК – аралық өнім, АВ – реакция өнімі.

Катализатор әуелі А реагентімен косылып, АК аралық қосылысын түзеді де  В  реагентімен әрекеттеседі. Каталиттік реакция жылдамдығы аралық қосылыстың тез түзіліп, тез ыдырауына ғана байланысты. Аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығы соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығынан артық болса, онда жалпы реакция жылдамдығы төмендейді. Ал соңғы өнімді беретін реакция жылдамдығы аралық қосылыстың ыдырау жылдамдығынан артық болса, жалпы каталиттік реакция жылдамдығы өте жоғары болады. Көптеген реакциялардың жылдамдығы жоғарыда айтылған екі шектің арасында болатынын тәжірибе көрсетіп келеді.

Катализаторларға тән қасиеттердің бірі – селективтілігі, яғни олардың әртүрлі атомдарға, атом топтарына, кейбір химиялық байланыстарға таңдап әсер етуі. Мысалы, сахарозаға әсер ететін фермент крахмалды гидролиздемейді. Кейде әрекеттесетін заттарға түрлі катализатормен әсер етіп және реакция жағдайын өзгертіп реакцияны түрлі бағытта жүргізуге болады.

Катализаторлардың келесі бір маңызды қасиеттерінің бірі – олардың катализдеуші реакциядағы активтендіру энергиясын төмендетуі. Бұған басты себеп, катализатордың реакцияға түсетін заттардың бірімен өте тұрақсыз аралық қосылыс түзіп және осының салдарынан жалпы реакцияға қажетті активтендіру энергиясының төмендеуі.

Каталиттік реакциялардың температурасы жоғарылаған сайын жылдамдығы артады. Температураның жоғарылауы тек катализатордың активтілігін арттырып кана қоймай, каталиттік реакцияның бағытына да ықпалын тигізеді.

Әрбір катализатордың берілген химиялық реакциядағы ең жоғарғы активтілігі белгілі бір температурада ғана көрінеді. Сондықтан да каталиттік экзотермиялық реакция кезінде жылуды үнемі сыртқа шығарып тұру кажет.

Тәжірибе кезінде алынған кейбір мәліметтерге қарағанда көптеген каталиттік реакциялардың жылдамдығы қысымға да байланысты. Бұл реакциялар көлемінің өзгеруіне байланысты жүретін процестер үшін аса маңызды. Мұндай реакциядағы қысымның артуы реакция жылдамдығына дұрыс әсер етеді. Мысалы, жоғары спирттер тек жоғарғы қысымда ғана синтезделеді. Олай болса, біраз реакциялар қалыпты қысымда мүлдем жүрмейді. Кейбір жағдайдағы реакциялар көлем өзгермей қысым артқанда жылдамдығы жоғарылайды. Мұнда қысым әсерінен әрекеттесуші молекулалар арасындағы әсерлі қақтығыстар саны артады.

Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот қышқылдары, жағар, жанар майлар, пластикалық массалар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алынады.

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті жүйеден тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны  гомогенді катализ дейді. Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларының бірі – реакция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірімен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп қатализатордың қайта қалпына келетіні.

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагентпен ондағы ка-тализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гетерогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды күйде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығында, яғни фазалық бетте, катализатордың бетінде жүреді. Гетерогенді катализде катализатор болатын заттың қасиеті, табиғи ерекшелігі мен құрылысы, химиялық құрамы мен беттік сипатынын, маңызы зор. Мысалы, платина пластинасын сутек пероксидіне батырса, онда ешбір өзгеріс байқалмайды. Ал осы пластина бетін қырып, сосын сутек пероксидіне батырса, реакцияның едәуір жылдам жүретіні соншама, оттектің бөлінгені көпіршік түрінде көршеді. Платинаны ұсақтап қолданса, реакция жылдамдығы күрт жоғарылайды. Енді сутек пероксидіне платинаны коллоидты өлшемдегідей етіп ұнтақтап салса, реакция қопарылыспен аяқталады.

Әдетте барлық гетерогенді каталиттік реакциялар олар өте карапайым болса да, бірнеше сатыдан тұратын реакциялар арқылы жүреді әрекеттесуші молекулалардың өзара жақындасуы; молекулалардың катализатордағы активтілік орталығына бағытталуы, әрекеттесетін молекуланың адсорбциялануы; молекулалардың химиялық өзгеруі; реакция өнімінің десорбциялануы; өнімнің катализатор бетінен алыстауы.

Жалпы катализдегідей бұл процесте катализатордың активтілігі концентрацияға, температураға, қысымға, әрекеттесетін реагенттер мен катализатордық химиялық құрамына, тағы да басқаларға байланысты болады (олар таңдамалы қасиетпен әсер етеді).

Қазір жүздеген, мыңдаған каталиттік реакциялар кеңінен зерттеліп, сипаты жағынан топтастырылған, олардың біразы өндірісте негізгі технологиялық процестерде қолданылады.

Гетерогенді катализдің механизмі мен себептерін түсінуде көптеген тәжірибе кезінде жинақталған мәліметтерге негізделген екі жайдың маңызы зор: катализатор бетіне (үстіне) әрекеттесетін реагенттің адсорбциялануы; каталиттік реакцияларға катализатордың беті түгелдей қатынаспай, тек активті орталық деп аталатын жекеленген шағын бөлшектерден тұратын, аса көп емес бөлігінің ғана әрекеттесуі. Демек адсорбция гетерогенді катализдегі бірден-бір маңызды, негізгі сатылардың бірі екен. Осындай адсорбция кезінде катализатордың беткі қабатында орналасқан молекулалардың структуралық құрамы өзгеріп, олардың реакцияға түсу қабілеті артады. Мұндай катализатор бетіне адсорбцияланған молекулалардың химиялық байланыстары әлсіреп, өздерінін, кұрылымын өзгертуі хемосорбция кезінде байқалады. Олай болса, осындай жағдайдағы гетерогенді катализдің механизмін хемосорбция анықтайды екен. Катализатордың беткі қабатына хемосорбцияланған реагенттің мономолекуладан тұратын қабаты ерекше сипатталанатын аралық қабат ретінде қарастырылады және ол өте тұрақсыз болғандықтан да реакцияға түсуге қабілеті жоғары болады. Осылайша гетерогенді катализ кезінде катализатордың беткі қабатында аралык қосылыстар пайда болып тұрады. Активті орталықтардың болуы тікелей және жанама алынған деректер арқылы дәлелденеді. Катализаторлардың улануы үшін удың өте аз мөлшері жеткілікті. Катализатор бетінің тегіс активті емес екені уланған бөліктердің түрінен де, рентгенографиялық әдістің талдауынан да, электронды микроскоп мәліметінен де анық көрінеді. Осы активті орталықтарда аса күшті теңестірілмеген электр өрісі болатындықтан, заттар негізінен осындай жерлерге адсорбцияланады. Адсорбциялы гетерогенді катализдің барлық теориялары ондағы активті орталықтың маңызы мен құрылысын, сондай-ақ ондағы молекулалардың энергетикалық күйін анықтауға бағытталады. Қатты катализаторлардың беткі қабатындағы активті орталықтардың пайда болуы оның беткі кабатының мүлдем тегіс болмауымен түсіндіріледі.

Қазіргі жалпы катализ механизімін түсіндіретін негізгі теориялары: мультиплеттік теория (А.А. Баландин), активтік ансамбльдер теориясы (Н.И. Кобозев) және катализдың электрондық-химиялық теориясы (С.З. Рогинский).