Тақырып бойынша бақылау сұрақтары



1. Сіз білетін энергия түрлерін атаңыз. Энергия сақталу заңы.

2. Термодинамикалық жүйенің ішкі энергиясын деп нені айтады? Энтальпия дегеніміз не? Энтальпия мен ішкі энергияның арасында қандай байланыс бар?

3. Термодинамиканың бірінші бастамасы, оның математикалық өрнегі. Жылу энергияның ерекшеліктері.

4. Гесс заңының анықтамасын беріп, оның қолдану ережелерін көрсетіңіз. Экспериментальдық жолмен анықталынбайтын жылу эффектілерін қалай есептейді? Гесс заңының термодинамиканың бірінші бастамасымен байланысы.

5. Күй параметрлері, термодинамикалық жүйенің интенсивті және экстенсивті күй парамерлері. Химиялық реакция өтетін жүйені сипаттау үшін қолданатын термодинамикалық параметрлерді атаңыз.

6. Қайтымды және қайтымсыз процестер. Осы процестер жүретін жүйелердің энтропиясы қалай өзгереді?

7. Термодинамиканың екінші бастамасы. Энтропия деген не? Ашық, жабық және оқшауланған жүйелердің энтропиясы қалай өзгеру мүмкін?

8. Термодинамиканың үшінші заңы. Осы заңның негізінде энтропияның абсолюттік мәндері қалай есептелінеді?

№ 3 Дәріс

Химиялық кинетика және катализ. Фотохимиялық реакциялар

Химиялық процестердің жүру мүмкіндігі жүйенің Гиббс энергиясының өзгеруінің таңбасы мен шамасы арқылы анықталатыны айтылған. Бірақ, бұл шама реакцияның осы жағдайда жүру не жүрмеуін, оның жылдамдығы қандай болатынын және процестің механизмін түсіндіре алмайды. Химиялық реакциялардың жылдамдықтарын және олардың жүру механизмін зерттейтін физикалық химияның бөлімін химиялық кинетика деп атайды. Химиялық кинетиканың негізгі шамаларының бірі – реакция жылдамдығы.

Химиялық реакцияның жылдамдығы деп көлем өзгермеген жағдайда реакцияға қатысатын заттардың біреуінің концентрациясының (C) белгілі бір уақыт бірлігінде (t) өзгеруін айтады:

Реакция жылдамдығы мен концентрацияның арасындағы сандық байланыс химиялық кинетиканың негізгі постулатымен анықталады: гомогендің реакцияның жылдамдығы белгілі бір температурада реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациясының дәрежесі стехиометрлік коэффициентке, яғни реакция теңдеуіндегі берілген заттың формуласының алдында тұрған коэффициентке тең. Бұл ережені басқа түрде алғаш рет Н.Н.Бекетов (1865ж.), кейін К.Гульдберг пен П.Вааге (1967ж.) тұжырымдаған. Оны басқаша әрекеттесуші массалар заңы деп те атайды.

Реакция жылдамдығына әсер ететін негізгі факторлар: концентрация, қысым, температура және катализаторлар.

Тәжірибе жүзінде жүйенің температурасы жоғарлаған сайын реакция жылдамдығы да артады екендігі дәлелденген. Реакция жылдамдығының температураға тәуелділігін 1884ж. Вант-Гофф келесі теңдікпен көрсеткен:

(1)

Вант-Гофф ережесі бойынша жүйенің температурасы 10C (10K) жоғарлаған кезде реакция жылдамдығы 2 – 4 есе артады және әр химиялық реакция үшін жылдамдықтың температуралық коэффициенті () тұрақты шама болып қалу керек. Бірақ практика жүзінде температура жоғарлаған сайын оның шамаса құрт төмендейді. Мысалы йодтысутектің (HI) түзілу және айырылу реакциясының нәтижесінде температураны 30K жоғарлаған кезінде (743К-ден 773-ге дейін) температуралық коэффициент бірінші реакцияда сәйкесінше 1,64 есе, ал екінші реакцияда 1,71 есе азаяды (3-сурет). Сонымен Вант-Гофф теңдеуін тек аз температуралар аралығында қолдануға тиімді. Дәлірек нәтижелерін С.Аррениустың (1889ж.) теңдеуі береді:

(2)

мұнда k – реакция жылдамдығының константасы, A, В – арнайы реакцияны сипаттайтын тұрақтылары, Т – термодинамикалық темепатура.

2 -ші теңдеуден жылдамдық константасының логарифмі кері температураға сызықты тәуелді болады, яғни

2-ші теңдеуді сызықтық функция ( ) ретінде қарастыратын болсақ, оның шешімдері бойынша график сызызуға болады (3а-сурет).

Сонымен, 2-ші теңдеудегі А шамасы химиялық процестің активтендіру энергиясын сипаттайды. Кез келген реакцияның жылдамдығы әрекеттесетін молекулардың соқтығысу санына тәуелді болады, себебі соқтығысу саны әрекеттесетін заттардың концентрациясына пропорционал. Бірақ молекулалардың соқтығысуларының барлығы емес химиялық әрекеттесуге әкеледі. Сонда реакция жылдамдығы соқтығысу санымен қатар сол молекулардың соқтығысуына әсер ететі белгілі қасиетіне тәуелді болады. Аррениустың активтендіру теориясы бойынша реакциияға тек бойында артық мөлшерде энергия қоры бар молекулалар ғана қатыса алады, мұндай молекулалар активті деп аталады. Орташа энергия қоры бар молекуланы реакцияға қатыса алатындай және оны активті күйге келтіру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы (Е_акт) деп аталады.

Сонымен химиялық реакция жылдамдығы активтендіру энергияның шамасына тәуелді болады: активтендіру энергиясы неғұрлым көп болса, реакция соғұрлым баяу жүреді, ал активтендіру энергиясы аз болған сайын реакция жылдам жүреді де, молекулардың бірімен-бірінің соқтығысуына көбірек мүмкіндік береді. Сонда химиялық реакция жылдамдығы активті молекулалар санының активті емес молекулалар санының қатынасына тәуелді болады:

Немесе бұл теңдеуді келесі түрде жазуға болады:

ал оны логарифмдегенде: (3)

мұнда k – қалыпты жағдайдағы реакция жылдамдығының константасы, k₀ – барлық соқтығысулар реакцияға әкеледі деген жағдайда жылдамдық константасы.

2 мен 3-ші теңдеулерді салысытыру нәтижесінде Аррениус теңдеуіндегі А және В шамаларының физикалық мағынасын анықтауға болады: A=E/R процестің активтендіру энергиясын сипаттайды, ал B= , яғни көлем бірлігінде 1 секунд ішінде соқтығысу санының логарифміне тең.

Егер Т₁ және Т₂ температураларда жылдамдық константалары k₁ және k₂ белгілі болса, онда 3-ші теңдеу арқылы реакцияның активтендіру энергиясын анықтауға болады:

Қорыта келгенде температураның өсуімен реакция жылдамдығының артуы температура жоғарлаған кезде молекулалардың орташа кинетикалық энергияның өсуімен қатар, 2-ші теңдеуден көре алатындай реакцияға мүмкіндігі бар, артық мөлшерде энергияға ие болатын активті молекулалар санын артуымен түсіндіріледі.

Реакцияларды химиялық әрекеттесудің элементарлық актісіне қатысатын молекулалардың санымен, яғни реакция молекулалығымен жіктеуге болады. Барлық кинетикалық реакциялар молекулалығы мен реті бойынша жіктеленеді. Реакцияға бір мезгілде қатысатын молекулалар санына қарай реакцияның молекулалығы анықталады. Элементарлық реакцияның молекулалығы дегеніміз эксперименталдық жолмен анықталған реакция механизіміне сай келетін, химиялық әрекеттесудің элементарлық актісіне қатысатын бөлшектердің саны. Элементарлық (не қарапайым) деп бір сатыда өтетін реакцияны атайды. Мұндай реакциялар молекулалығы бойынша келесідей жіктеленеді:

М ономолекулалы реакцияларға бір молекуланың химиялық айналымы өтетін реакциялар жатады (мысалы изомеризация, диссоциация және т.б.), яғни мұндай реакцияның элементарлық актісіне 1 моль заты ғана қатысады. Мысалы:

Бимолекулалы реакциялардың элементарлық актісіне екі молекула заты ғана қатысады. Мысалы: немесе

Үш молекулалы реакциялардың элементарлық актісіне үш молекула заты қатысады. Мұндай реакциялар сирек кездеседі. Одан жоғары молекулалық реакциялар мүлдем болмайды. Мысалы:

Реакцияның реті кинетикалық теңдеуі бойынша анықталады және ол реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысына тең болады. Химиялық реакциялардың реті нөлінші, бірінші, екінші, үшінші және бөлшекті болуы мүмкін.

а л кальций карбонаты қатты зат болғандықтан оның концентрациясы тұрақты және 1-ге тең болады, сонда

яғни реакция нөлінші ретті болып табылады. Нөлінші ретті реакциялар да сирек кездеседі, көбінесе оларға металдың бетінде жүретін гетерогенді реакциялар жатады.

реакция бірінші ретті болады

реакцияның реті екіге тең

реакция үшінші ретті

Тағы да бір маңызды өлшемдерінің бірі ол реакцияның жартылай айналу уақыты ( ). Реакцияның жартылай айналу уақыты дегеніміз реакцияға қатысқан заттардың концентрациясының екі есе азаюына жұмсалатын уақыт. Мысалы, реакцияға қатысатын заттың бастапқы концентарциясы деп алсақ, онда сол заттың концентрациясының жартысы , ал реакция соңында заттың концентрациясы шамасына тең болады. Сонда нөлінші ретті реакция үшін реакция жылдамдығының дифференциалдық теңдеуінің интегралын тапсақ, сол реакцияның жылдамдық константасы мен жартылай айналу уақыты анықталады:

Реакцияның реті	Жылдамдық константасының (k) интегралданған өрнегі	Жартылай айналу уақытының ( ) өрнегі
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3

Химиялық реакциялар қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Қайтымды реакция деп, бір-біріне қарама-қарсы екі бағытта жүретін реакцияны айтады. Бір бағытта жүретін реакцияны қайтымсыз деп атайды. Тура бағыттағы реакция жылдамдығы кері бағыттағы реакция жылдамдығына теңесу жағдайы химиялық тепе-теңдік деп аталады.

Тепе-теңдік реакцияларының маңызды сипаттамасы – тепе-теңдік тұрақтысы. Қайтымды реакция үшін тепе-теңдік тұрақтысының (К_т-т) математикалық өрнегі массалар әрекеттесу заңының негізінде өрнектеледі:

Жүйенің сыртқы жағдайы өзгермесе, оның тепе-теңдік күйі де өзгермейді, ал оның өзгеруі – тепе-теңдіктің ығысуына әкеледі. Химиялық тепе-теңдіктің ығысуына температура, қысым және концентрация әсер ету мүмкін. Тепе-теңдіктің ығысуы Ле-Шателье принципімен (1884ж.) анықтайды: тепе-теңдік күйде тұрған жүйенің сыртқы жағдайларының бірі өзгерсе, тепе-теңдік сол өзгеріске қарсы әсер ететін процестің бағытына қарай ығысады.