1.2. Активность, коэффициент активности, ионная сила раствора.

В не слишком разбавленных растворах сильных электролитов ионы расположены близко друг к другу и поэтому сильно взаимодействуют между собой. Значительное межионное взаимодействие приводит к тому, что ионы в растворах не вполне свободны, а их движение затруднено, что уменьшает степень их участия в процессах, протекающих в растворе, создавая эффект уменьшения их концентрации. Количественно влияние межионного взаимодействия на поведение (±)-иона в растворе сильного электролита характеризуется его активностью

_± и коэффициентом активности f_±.

Активность иона _± - эффективная, действующая концентрация (±)-иона, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов.

Коэффициент активности иона f_± показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита.

Активность иона связана с его молярной концентрацией уравнением:

_± = f_±·с _± (2.)

В бесконечно разбавленных растворах (с<10^-4моль/л) концентрации ионов малы и межионное взаимодействие практически отсутствует, f_± 1 и активности ионов можно приравнять их молярным концентрациям: _± = с _±.

Значение коэффициента активности иона зависит от:

1) концентрации данного иона; 2) температура; 3) концентрации других ионов.

Для изучения влияния общей концентрации всех других ионов в растворе было введено понятие ионной силы I раствора электролита (Льюис, 1907).

Ионная сила раствора – величина характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведений молярной концентрации (с _±) каждого иона на квадрат его заряда (z_±):

I = (3.)

Ионная сила раствора существенно возрастает при наличии в нем многозарядных ионов.

В разбавленных растворах зависимость между коэффициентом активности ионов f_±, зарядом z_± и ионной силой I описывается уравнением Дебая-Хюккеля:

(4.)

C увеличением ионной силы раствора коэффициент активности данного иона (катиона или аниона) уменьшается.

Для решения практических задач значения коэффициентов активности ионов в растворах данной концентрации берут из справочных таблиц или рассчитывают.

При работе с биологическими системами следует учитывать межионное взаимодействие. Незначительное увеличение ионной силы раствора вызывает изменение степени ионизации белков или нуклеиновых кислот, что приводит к изменению их конформации, а следовательно, и физиологических функций например, ионная сила плазмы крови человека равна 0,15М, что должно быть учтено при приготовлении физиологических растворах. В растворах с высокой ионной силой вместо концентрации (±)-иона используют его активность (а_±).

1.3. Расчёт концентраций ионов и недиссоциированных молекул в растворах

слабых электролитов (  0, с_дисс. =   с₀)

а) Диссоциация слабой кислоты.

Слабые кислоты диссоциируют обратимо; слабые многоосновные кислоты – обратимо и ступенчато.

Пусть молярная концентрация приготовленного раствора слабой кислоты равна с₀, а ее степень диссоциации 0 <  << 1; к моменту установления равновесия продиссоциировало с_дис. =  с₀ кислоты, тогда

НХ  Н⁺ + Х^–

до диссоциации с₀  –  –

равновесие [HX] = с₀ – с_дисс.=  [H⁺] =  c₀  [X^–] =  c₀

= с₀ (1 – ) 

Связь между равновесными концентрациями осуществляется через константу диссоциации, величину которой при необходимости можно найти в справочнике:

К_дис. = , (5.)

где для слабых электролитов часто используют приближённую формулу, считая, что с₀ – [H⁺]  с₀, поскольку с₀ << с_дисс = [H⁺].

C другой стороны, в выражение для константы диссоциации, можно ввести степень диссоциации:

К_дис. = ,

Таким образом,   и [H⁺] = [X^–] = с₀ = . (6.)

В случае диссоциации слабых многоосновных кислот используется аналогичная расчётная схема, в которой учитывается диссоциация только по первой ступени, а диссоциацией по следующим ступеням можно с достаточной точностью пренебречь. В этом случае для расчёта в справочнике берут константу диссоциации слабой кислоты по первой ступени. Константу диссоциации кислоты принято обозначать К_а (от английского слова asid - кислота).

а) Диссоциация слабого основания.

Аналогичные по форме соотношения можно получить при расчёте равновесия диссоциации слабого основания, например, гидроксида аммония NH₄OH:

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^-

  и [OH^-] = [NH₄⁺] =   с₀ = , (7.)

где с₀ – молярная концентрация приготовленного раствора аммиака, а К_дис. – справочное значение константы диссоциации гидроксида аммония; для оснований К_b (от английского слова base - основание).

Диссоциация слабого электролита – обратимый процесс, в котором положение равновесия можно смещать влево (подавление диссоциации) за счёт добавок в раствор сильных электролитов, при диссоциации которых образуется ион, одноимённый с ионом слабого электролита. Смещение равновесия вправо достигается за счёт связывания продуктов диссоциации в менее диссоциирующие соединения. Например, диссоциацию уксусной кислоты можно подавить за счёт добавления её в раствор ацетата натрия или сильной кислоты.

Особый интерес представляет диссоциация воды – слабого амфотерного электролита: H₂O  H⁺ + OH^-,

где равновесные концентрации ионов связаны друг с другом через константу диссоциации:

К_дис. = ; ее величина может быть вычислена при любой температуре на основании данных измерения электропроводности чистой воды. При 22⁰С равна 1,8·10^-16. пренебрегая ничтожно малой степенью диссоциации воды, концентрацию молекул воды как в чистой воде, так и в разбавленных водных растворах можно считать величиной постоянной: . Тогда выражение для константы диссоциации можно переписать: произведение [Н⁺]·[ОН^-]=10^-14 называют ионным произведением воды и обозначают К_w: [OH^-]·[H⁺]=К_w=10^-14.

Для чистой воды и для разбавленных водных растворов любых веществ ионное произведение воды данной температуре является величиной постоянной. С повышением температуры К_w возрастает, с понижением – уменьшается. При 100⁰С К_w=10^-12.

Используя величину ионного произведения воды К_w и известную концентрацию одного из ионов воды, можно вычислить концентрацию ионов Н⁺ и ОН^- в любом водном растворе: [Н⁺]= [ОН^-]= .

В чистой воде из условия электронейтральности:

Растворы, в которых [Н⁺]=[ОН^-], называются нейтральными. Если [H⁺]>[OH^-]>10^-7моль/л (>10^-6...10^-1моль/л) растворы называются кислыми; в щелочных растворах [H⁺]<[OH^-]<10^-7моль/л (<10^-8...10^-14моль/л).

На практике реакцию среды в водных растворах принято характеризовать не молярной концентрацией ионов водорода, а безразмерной величиной - водородным показателем рН.

Водородный показатель рН – количественная характеристика кислотности среды – величина равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе:

рН = -lg[H⁺].

Аналогично гидроксильный показатель:

рОН = -lg[OH^-].

В любом водном растворе [OH^-]·[H⁺]=К_w=10^-14 (при 22⁰С). Логарифмируя это выражение и используя выражения для рН и рОН, получаем:

рН + рОН = 14.

В нейтральной среде рН=рОН=7,0; в кислой среде рН<7,0, в щелочной - рН>7,0.

В разбавленных водных растворах различных веществ величина рН меняется от 0 до 14