1BКрайовий кут  є мірою змочування. Він визначається як кут між твердою поверхнею і дотичною в точці дотику трьох фаз. Кут  відраховується в бік рідкої фази.

У випадку рідини L₂ (рисунок 5.3б) тенденція до розтікання по поверхні менш виражена і кут 0    90⁰.

В третьому прикладі рідина не змочує поверхню (рисунок 5.3в) і контактний кут перевищує 90⁰. Рідина прагне зменшити площу контакту з твердим тілом.

В стані рівноваги:

. (5.8)

Величина носить назву адгезійного натягу. Рівняння відомо як співвідношення Юнга-Дюпре, яке встановлює умови рівноваги сил, з якого можна визначити ПН твердого тіла або міжфазний натяг:

, (5.9)

. (5.10)

Поверхневий натяг розглянуто як сили, прикладені перпендикулярно до одиниці довжини периметра змочування і діючі по дотичній до відповідних поверхонь (рисунок 5.4).

Рисунок 5.4 - Дія трьох сил (пограничних) поверхневого натягу

Змочуванню сприяє низька вільна енергія поверхні розділу, висока поверхнева енергія твердого тіла і низька вільна енергія поверхні рідини. і визначаються експериментально, а і розрахунковим шляхом. Величини і зазвичай невідомі і аби їх визначити розглядають молекулярні сили та їхню роботу, яка визначає значення усіх і . При цьому розрізняють сили когезії (злипання) й адгезії (прилипання). Перші діють між молекулами всередині фази, другі - в різних фазах. Робота когезії визначається як сила, необхідна для розриву однорідної об'ємної фази, віднесена до одиниці площі розриву.

Оскільки при цьому утворюються дві нові поверхні рідини, то:

. (5.11)

Робота адгезії , також віднесена до одиниці площі, визначається як робота розриву міжфазного поверхневого шару. Витрачається вона на утворення двох нових поверхонь, при цьому зникає вихідна міжфазна межа:

. (5.12)

Вільна енергія зменшується за рахунок роботи сил взаємодії. З цих двох рівнянь витікає рівняння, відоме як рівняння Дюпре:

. (5.13)

За цим рівнянням обчислюють , експериментально визначаючи і . Воно показує, що чим вище адгезія, тим більше , тобто змочування.

Таким чином, сили адгезійої взаємодії (адгезійні сили) прагнуть розтягнути краплю, а сили когезії стягують краплю, перешкоджаючи розтіканню.

Визначення (поверхневого натягу твердого тіла) представляє певні труднощі. В.Зисман ввів поняття про - критичний ПН змочування, що дозволяє оцінити ПН твердого тіла.

Ця величина визначається як значення в точці перетину графіка залежності від з горизонтальною лінією, відповідній =1 (рисунок 5.5).

Рисунок 5.5 – Визначення за В.Зисманом

Рідина з  розтікається по поверхні твердого тіла. Чисельно прирівнюють до , хоча, на думку Ю.С.Липатова (Юрій Сергійович Липатов, 1927 р.н., радянський фізико-хімік) для цього нема достатніх підстав. Відомо емпіричне співвідношення, яке дотримується для багатьох систем – це правило Антонова:

. (5.14)

Зв'язок між величинами постулюється в рівнянні:

, (5.15)

де Ф - емпіричний параметр, який можна розрахувати теоретично з молекулярних властивостей через константи Гамахера та потенціал Леннарда-Джонса.

Розглянемо явище адсорбції, ізотерму адсорбції та рівняння Гіббса.

ПН розчинів зазвичай відрізняється від ПН розчинника. Розчинена речовина може не змінювати , підвищувати і знижувати його.

Поверхнева вільна енергія прагне до мінімуму, тому при підвищенні речовина буде видалятись з поверхні всередину рідини. Повному видаленню молекул розчиненої речовини з поверхні запобігає тепловий рух, під дією якого речовина прагне до рівномірного розподілу в об'ємі.

Під впливом цих двох факторів встановлюється рівновага, в результаті якої концентрація речовини в поверхневому шарі зменшується порівняно з концентрацією в об'ємі.

Якщо розчинена речовина знижує , то концентрація його в поверхневому шарі збільшується.

Самочинна зміна концентрації речовини в поверхневому шарі, віднесена до одиниці поверхні, називається адсорбцією, означається через Г і виражається в кмоль/м², або моль/см².

Якщо Г  0 адсорбцію називають позитивною, якщо Г0 - негативною.

Якщо розчинена речовина не змінює , адсорбція Г = 0 і речовина рівномірно розподілена між поверхневим шаром і об'ємом.

Просте термодинамічне співвідношення між поверхневою концентрацією Г і зміною ПН з активною концентрацією розчинюваної речовини було виведено Гіббсом:

, (5.16)

де - активність розчину;

- універсальна газова стала;

- абсолютна температура.

Для розбавлених розчинів активність замінюють концентрацією С:

. (5.17)

З рівняння витікає, що тільки ті речовини показують позитивну адсорбцію, з підвищенням концентрації яких ПН знижується,  0. Якщо  0, концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі буде зменшуватись: Г  0.

Речовини, що підвищують ПН, називаються негативно поверхнево-активними речовинами (інактивними, такими є неорганічні солі). Речовини, що знижують ПН називають поверхнево-активними (ПАР).

До ПАР відносяться органічні речовини, молекули яких побудовані з ділянок з різко відмінними властивостями. Одна частка молекули полярна, інша – неполярна (вуглеводневий радикал). Полярна: -OH, -COOH, -SO₃Na, -SO₃H, -NH₂, -SO₂H. Полярна частка гідрофільна, неполярна – гідрофобна. ПАР характеризуються величиною ГЛБ (гідрофільно-ліпофільного балансу).

Величина , за Ребиндером, є мірою здатності речовини знижувати поверхневу енергію, вона називається поверхневою активністю й позначається . Її розмірність – Н/м.

В гомологічному ряду жирних кислот, спиртів і амінів зниження тим більше, чим довше ланцюг.

Згідно правила Дюкло-Траубе, при подовженні ланцюга на групу СН₂ поверхнева активність зростає на межі розчин-повітря в 3-3,5 рази.

Для визначення цієї характеристики будують залежність . Використовуючи рівняння Гіббса, будують залежність .

Розглянемо порядок побудови ізотерми адсорбції і знаходження величин .

Ізотерма адсорбції описується рівнянням Ленгмюра:

, (5.18)

де - гранична концентрація речовини, адсорбованої на 1 м² поверхні, кмоль/м²;

- константа рівноваги, рівна відношенню констант швидкостей процесів десорбції й адсорбції.

Знаючи Г можна розрахувати площу S, що приходиться на 1 молекулу.

Число адсорбованих молекул на 1 м² становить: . Звідси:

. (5.19)

Зі збільшенням величина зменшується і при досягає мінімального значення :

. (5.20)

Використовуючи , обчислюють товщину насиченого поверхневого шару:

, (5.21)

де - молекулярна маса;

- щільність адсорбованої речовини.

Будують ізотерму ПН (залежність від концентрації ПАР). За ізотермою ПН розраховують Г за рівнянням Гіббса. Для цього до кривої в декількох точках проводять дотичні до перетину їх з віссю ординат, проводячи також паралельні прямі до перетину з віссю ординат (рисунок 5.6).

Рисунок 5.6 – Побудова ізотерми адсорбції за ізотермою поверхневого натягу

З трикутника АВD находять або . Находять декілька значень для C₁, C₂, C₃,…і будують залежність .

Кожній концентрації С відповідає відрізок Z на осі ординат.

Довжина відрізка, виражена в одиницях ПН є рівною: , оскільки згідно побудови .

Підставивши одержані значення Z у рівняння:

, (5.22)

отримаємо:

. (5.23)

Використовуючи Z для ряду концентрацій, розраховують адсорбцію Г.

Будують ізотерму адсорбції, відкладаючи по вісі абсцис С, а по вісі ординат Г.

Де складно провести дотичну (в інтервалі концентрацій 0,2-0,15 моль/л) розраховують зміну: і та визначають для середньої концентрації 0,1.

Дані заносять у таблицю:

Значення визначають графічно за рівнянням Ленгмюра, перетворивши його у рівняння прямої лінії (рисунок 5.7):

. (5.24)

Рисунок 5.7 – Графік рівняння Ленгмюра в прямолінійних координатах

Кут на рисунку 5.7 дозволяє визначити : . Відрізок . З цього рівняння визначають .

обчислюють за рівнянням:

. (5.25)

обчислюють за рівнянням:

. (5.26)

5.2 Теорії адсорбції

5.2.1 Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра

В теорії Ленгмюра виходять з наступних положень:

- адсорбція є локалізованою і забезпечується силами, близькими до хімічних, такими Ленгмюр вважав усі сили, які забезпечують когезійну міцність речовини;

- адсорбція протікає на активних центрах поверхні;

- в результаті адсорбції утворюється мономолекулярний шар адсорбтиву на поверхні;

- адсорбція супроводжується десорбцією, тобто молекули можуть через час відриватись від поверхні. Їхнє місце займають нові молекули. Час перебування молекул адсорбтиву в адсорбованому стані залежить від температури.

Процес адсорбції представляється як утворення адсорбційного комплексу між адсорбентом й адсорбтивом:

адсорбтив + адсорбент  адсорбційний

комплекс

Виходячи з наведених положень, Ленгмюр одержав рівняння адсорбції, яке має вигляд:

, ()5.27)

де - величина адсорбції;

- ємність адсорбційного моношару, або число адсорбційних центрів, що приходяться на одиницю площі поверхні або на одиницю маси адсорбенту.

Для сорбції газів і парів рівняння Ленгмюра має вигляд:

. (5.28)

Типову ізотерму адсорбції Ленгмюра показано на рисунку 5.8.

Г

Г_

с (р)

Рисунок 5.8 – Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Рівняння Ленгмюра перетворюють на рівняння прямої:

. (5.29)

Така залежність дозволяє графічно визначити обидва постійних параметра адсорбційної ізотерми. На рисунку 5.9 представлена типова ізотерма адсорбції в лінійних координатах.

Рисунок 5.9 - Ізотерма адсорбції Ленгмюра в прямолінійних координатах.

Екстраполяція залежності до осі ординат дає відрізок, рівний , а тангенс кута нахилу прямої рівний .

Ізотерма адсорбції може мати ступінчастий вигляд, як показано на рисунку 5.10.

Г

Рисунок 5.10 - Ізотерма ступінчастої адсорбції

5.2.2 Ізотерма адсорбції Фрейндлиха

Фрейндлих - німецький фізико-хімік (1880-1941р.р.). Уявлення Ленгмюра ідеалізують і спрощують реальну картину адсорбції. В дійсності поверхня більшості адсорбентів неоднорідна й адсорбція не обмежується утворенням мономолекулярного шару, внаслідок чого рівняння адсорбції ускладнюється. Фрейндлих припустив, що адсорбція залежить від тиску і концентрації та запропонував емпіричне рівняння, яке має вигляд ступеневої функції:

або , (5.30)

де - маса адсорбованої речовини, що приходиться на 1 г адсорбуючого матеріалу, г.;

- тиск;

- концентрація;

і - константи, які не мають фізичного сенсу і відіграють роль підгінних коефіцієнтів. Для більшості випадків .

В логарифмічній формі рівняння має вигляд:

, (5.31)

тобто сорбція виражається лінійною залежністю (рисунок 5.11).

Рисунок 5.11 - Ізотерми адсорбції Фрейндлиха

Нахил прямої прямо пропорційний , на осі ординат відсікається відрізок, рівний . Пізніше радянський академік Я.Б.Зельдович теоретично вивів рівняння, емпірично запропоноване Фрейндлихом.