1.4 Энергетический баланс ячейки

Электролиз воды с выделением газообразных водорода и кислорода всегда сопряжен с протеканием термодинамически необратимых процессов. Напряжение разложения, т.е. минимальное напряжение на ячейке, при котором возможен процесс электролиза с выделением водорода и кислорода в виде газовых пузырьков, зависит от состава и температуры электролита и от материала электродов.

Различие между напряжением разложения и разностью термодинамически обратимых электродных потенциалов объясняется перенапряжением на электродах при плотности тока, близкой к нулю.

На рис. 1.4.1 приведена зависимость силы тока, проходящего через электролитическую ячейку со щелочным электролитом, от приложенного к ней напряжения. Если оно меньше напряжения разложения, наблюдается так называемый остаточный ток небольшой величины. Его возникновение объясняется разрядом ионов и без выделения газов. При этом выделившиеся на электродах вещества переходят в раствор за счет их обратной диффузии без образования газовой фазы. Остаточный ток увеличивается с повышением температуры и при перемешивании электролита

Рис. 1.4.1. Зависимость тока, проходящего через ячейку, от напряжения при электролизе щелочного электролита.

Присутствие в электролите даже следов таких веществ, которые могут участвовать в электродных процессах или взаимодействовать с водородом или же с кислородом, растворенными в электролите, приводит к увеличению остаточного тока. Так, растворенный в электролите кислород может участвовать в катодном процессе образованием воды или перекиси водорода. Если количество веществ, которые могут реагировать с водородом и кислородом, восстанавливаться на катоде или окисляться на аноде при прохождении тока через электролит, значительно, то остаточный ток достигает заметной величины. В этом случае параллельно с электролизом воды протекают процессы электроокисления или электровосстановления с большим или меньшим выходом по току. Когда напряжение на ячейке достигает величины напряжения разложения, происходит перегиб кривой и далее ток возрастает почти линейно по мере повышения напряжения.

1.5 Перенапряжение выделения водорода и кислорода

Перенапряжение выделения водорода на катоде и кислорода на аноде – значительные составляющие общего баланса напряжения электролитической ячейки. Поэтому всегда стремятся по возможности снизить величину перенапряжения. Однако интенсификация процесса электролиза всегда связана с повышением плотности тока и с ростом перенапряжения при прочих равных условиях.

В зависимости от материала катода и условий ведения электродного процесса его лимитирующей стадией может быть разряд ионов водорода или эвакуация атомарного водорода из электрода с образованием газа. Даже при одинаковом материале катода в различных условиях электродного процесса может изменяться соотношение скоростей его стадий и в связи с этим ответственность каждой из них за величину перенапряжения выделения водорода.

Величины перенапряжения выделения водорода на катоде и кислорода на аноде зависят от многих факторов: от материала электрода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры, состава и концентрации электролита, наличия в нем различных примесей, длительности ведения процесса электролиза. Это затрудняет установление точных зависимостей и часто приводит к значительным расхождениям результатов различных исследователей.

На гладких поверхностях электродов перенапряжение выше, чем на шероховатых. Образование металлического губчатого осадка может снижать перенапряжение. Присутствие коллоидов в электролите обычно повышает перенапряжение на тех электродах, на которых могут осаждаться коллоидные частицы при прохождении тока.

На всех металлах перенапряжение возрастает с увеличением плотности тока на электродах. Верхний предел перенапряжения выделения водорода с ростом плотности тока около . Обычно наибольшее повышение перенапряжения с увеличением плотности тока наблюдается на электродных материалах с малой величиной перенапряжения. На материалах же с высоким перенапряжением оно возрастает с повышением плотности тока в меньшей степени. При умеренных плотностях тока существует линейная зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока. Иногда наблюдается перегиб кривой этой зависимости, что свидетельствует об изменении механизма протекания электродного процесса с увеличением плотности тока.