1.2 Щелочи и их водные растворы

В качестве электролитов при электролизе воды применяют водные растворы щелочей. К чистоте щелочей, применяемых для приготовления электролита, предъявляются высокие требования.

Для приготовления электролита для электролиза воды применяется едкое кали, получаемое электролизом водных растворов .

Технические щелочи, полученные электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов по методу с диафрагмой или химическими методами, непригодны для приготовления электролита вследствие их недостаточной чистоты.

Наиболее часто в качестве электролитов при электролизе воды применяется и .

Требования предъявляемы к чистоте щелочи должны соответствовать .

1.3 Общие сведения о процессе электролиза

При прохождении электрического тока через растворы электролитов на электродах происходит разряд ионов и протекают связанные с этим химические реакции. Протекание процесса электролиза определяется переносом электрического тока в жидкости и условиями разряда присутствующих в растворе ионов электролита.

Процесс электролиза воды с получением водорода и кислорода описывается следующим суммарным уравнением:

Чистую воду нельзя непосредственно подвергать электролизу, так как ее электропроводность очень мала. Удельная электропроводность водопроводной воды близка к , очень чистой дистиллированной воды около . Поэтому при электролизе применяют водные растворы электролитов – кислот, щелочей, солей.

Кроме доступности, дешевизны и малой агрессивности, электролиты, применяемые для электролиза воды, должны иметь высокую электропроводность, позволяющую снизить потери напряжения на преодоление омического сопротивления электролита в ячейке, и такой ионный состав, чтобы на катоде могли протекать только процессы с образованием газообразного водорода, а на аноде – с образованием кислорода. Для этого в электролите должны отсутствовать ионы, которые могут выделяться на электродах с образованием других продуктов электролиза.

Потенциал , практически необходимый для разряда ионов, зависит от их концентрации в электролите (активности), перенапряжения выделения и других факторов:

где:

- перенапряжение, В;

- стандартный потенциал разряда ионов при активности их в растворе ;

- универсальная газовая постоянная;

- температура, ;

- валентность разряжающегося иона;

- число Фарадея;

- активность иона в растворе.

Изменяя состав, концентрацию и температуру электролита и подбирая условия, определяющие величину перенапряжения (прежде всего материал электродов), можно изменять протекание электродных процессов в желательном направлении.

В промышленных процессах электролиза воды в настоящее время применяются только щелочные электролиты – едкое кали и едкий натр. Если в качестве электролитов использовать технические щелочи, в их растворах присутствуют примеси ионов , , , и т.д. Возможно также присутствие в электролите небольших количеств железа и других загрязнений.

При питании электролизера дистиллированной водой содержание посторонних ионов в электролите обычно очень невелико и в сумме не превышает , исключая карбонаты, содержание которых в раствора электролита может достигать десятков граммов. В электролизерах с открытым зеркалом электролита, соприкасающимися с воздухом, концентрация карбонатов может быть еще больше.

При электролизе воды на катоде выделяется водород, на аноде - кислород. В зависимости от условий ведения катодного процесса возможны два механизма его протекания. В кислых растворах с высоким содержанием ионов водорода его выделение происходит за счет разряда ионов с образованием атомарного водорода, который адсорбируется на поверхности катода, что может быть описано выражением:

где:

- металл катода.

Поскольку ион водорода в растворе гидратирован, стадию его разряда можно представить в виде:

Следующая стадия катодного процесса – рекомбинация атомарного водорода в молекулярный:

протекающая по каталитическому механизму.

В определенных условиях обе стадии катодного процесса – разряд ионов и выделение молекулярного водорода – могут протекать одновременно. При этом удаление водорода с поверхности электрода может протекать по электрохимическому механизму:

В щелочных растворах, где концентрация ионов водорода и доля их в переносе тока по раствору очень мала, и в кислых растворах при очень высоких плотностях тока недостаток ионов водорода у катода выполняется за счет диссоциации молекул воды или их прямого разряда с образованием атомов водорода и ионов и последующей рекомбинацией атомарного водорода в молекулы по каталитическому или электрохимическому механизму:

В щелочных растворах, где концентрация ионов водорода и доля их в переносе тока по раствору очень мала, и в кислых растворах при очень высоких плотностях тока недостаток ионов водорода у катода восполняется за счет диссоциации молекул воды или их прямого разряда с образованием атомов водорода и ионов и последующей рекомбинацией атомарного водорода в молекулы по каталитическому или электрохимическому механизму:

Если в растворе присутствуют другие катионы, имеющие более положительный потенциал выделения по сравнению с водородом, они выделяются на катоде, образуя осадок. Это наблюдается, например, при наличии в электролите примесей соединений свинца, олова, цинка, железа, хрома, молибдена и некоторых других металлов. В случае образования на катоде такого осадка могут изменяться потенциал выделения водорода и условия протекания катодного процесса. В промышленных условиях электролит практически всегда содержит небольшое количество ионов железа из-за постоянной коррозии стальных деталей электролизеров. Поэтому на катодной поверхности обычно образуется осадок в виде металлической губки.

Выделение на аноде кислорода при электролизе воды происходит в результате разряда гидроксильных ионов или молекул воды. В щелочных растворах при умеренных плотностях тока подвод ионов гидроксила к аноду не является лимитирующим процессом и они разряжаются на аноде по реакции:

В кислых растворах при любых плотностях токаи в щелочных растворах при высоких плотностях тока подвод ионов является лимитирующей стадией и для разряда их предложен второй механизм:

При электролизе в переносе тока принимают участие все находящиеся в электролите ионы. Доля их участия определяется относительной концентрацией и подвижностью ионов. В щелочных электролитах вследствие очень низкой концентрации ионов водорода перенос тока осуществляется почти исключительно ионами или и гидроксилами .

На катоде разряжаются практически только молекулы воды, на аноде – ионы . При этом на каждую молекулу выделившегося на катоде водорода распадается две молекулы воды с образованием двух ионов . Ионы или , участвующие в переносе тока к катоду, так же как , и другие анионы, участвующие в переносе тока к аноду, на электродах не разряжаются.