4. Коррозия металлов

Самопроизвольное окисление металлов, вредное для промышленной практики, называется коррозией (от лат. сorrodere – разъедать). Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной, или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии – химические соединения, содержащие металл в окисленной форме.

Подавляющее большинство металлических элементов в земной коре находится в окисленном состоянии – в виде оксидов, сульфидов и других соединений. Это является следствием физико-химических условий на поверхности и в верхних слоях земной коры. Готовое изделие из металла (сплава) несет свою службу в той среде, для которой оно предназначено. Одни изделия служат на воздухе или в закрытых помещениях, другие – в природных водах; некоторые изделия служат в особых условиях, например, в химической или энергетической промышленности.

Воздух, содержащий кислород и водяной пар, может служить окислителем для многих металлов. Кислород, растворенный в природной воде, также служит окислителем для большинства металлов. Процессы, протекающие при этом, можно описать в общем виде реакциями:

2Ме + О₂ → Ме₂О_n

2Ме + О₂ +nН₂О → 2Ме(ОН)_n.

По механизму протекания коррозионного разрушения различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия обуславливается взаимодействием металлов с сухими газами и жидкими неэлектролитами в условиях, когда влага на поверхности металла отсутствует и электродные процессы на границе фаз не возникают. Практически важной разновидностью химической коррозии является газовая – взаимодействие металлов при повышенных температурах с такими активными газами, как О₂, Н₂S, SO₂, галогены, водяные пары и др.

Электрохимическая коррозия является результатом протекания сопряженных электродных процессов и возникает при контакте металлов с электролитами (в воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.).

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный – окисление металла

Ме^о ─ ne^- → Меⁿ⁺

и катодный – восстановление ионов водорода

2Н⁺ + 2е^- → Н₂

или молекул кислорода, растворенного в воде

О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4ОН^-.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. Процесс повышения потенциала катода при коррозии называется деполяризацией. В кислой среде выделяется водород и происходит водородная деполяризация катода; в нейтральной или щелочной средах происходит кислородная деполяризация катода. В этом случае образовавшиеся ионы ОН^- соединяются с перешедшими в раствор ионами металла, образуя гидроксид этого металла.

При контакте двух металлов корродирует тот, который имеет меньшее значение стандартного электродного потенциала.

Выделяют атмосферную, почвенную и электрическую разновидности электрохимической коррозии.

Атмосферная коррозия ─ это коррозия во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей кислород. В такой пленке протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Интенсивность коррозии возрастает с ростом влажности воздуха, содержания в нем газов СО₂ и SO₂, пыли, копоти, а также от наличия на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.

Почвенная коррозия ─ это коррозия металла, соприкасающегося с влагой почвы, содержащей кислород. Угрожает трубопроводам, оболочкам кабелей и всем подземным сооружениям. Особенно коррозионно активны почвы с высокой влажностью, низкими значениями рН и хорошей электрической проводимостью (болотистые и торфянистые).

Электрическая коррозия (электрокоррозия) ─ это коррозия металлов, вызываемая блуждающими токами, исходящими от трамвая, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок, работающих на постоянном токе. Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию у подземных изделий из стали и сильную коррозию у изделий из цветных металлов. Блуждающие токи вызывают появление на металлических предметах участков входа (катодные зоны) и выхода (анодные зоны) постоянного тока. Именно анодные зоны, т.е. места выхода тока, и подвергаются коррозии.

Для защиты металлов от коррозии используют различные приемы.

1. Защита поверхности металла покрытиями. Такие покрытия изолируют металл от внешней среды и могут быть как металлическими (цинк, олово, свинец, никель, хром и другие металлы), так и неметаллическими (лаки, краски, эмали и другие вещества).

Металлические покрытия часто наносят гальваническим путем. Если потенциал покрытия более отрицателен, чем защищаемого металла, оно называется анодным, если потенциал покрытия более положителен – катодным.

2. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами является одним из важных направлений борьбы с коррозионными потерями. Например, введением в состав стали до 12 % хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Усиливают антикоррозионные свойства стали добавки никеля, кобальта, меди.

Различают несколько типов сплавов по основному компоненту: черные сплавы (чугун, сталь), т.е. сплавы на основе железа;

цветные сплавы: бронзы – 80-90 % (мас.) меди; латуни – от 20 до 80 % (мас.) меди и от 80 до 20 % (мас.) цинка соответственно ;

легкие сплавы (дюралюмин, магналий и др.) - содержашие алюминий или магний;

благородные и редкие сплавы, основными компонентами которых бывают платина, золото, серебро, ванадий, молибден и др. Например, сплав золота пробой 585 ‰, используемый в ювелирных изделиях, содержит также следующие компоненты:Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, и Rh.

3. Протекторная защита. Сущность ее заключается в том, что конструкцию соединяют с протектором – более активным металлом, чем металл защищаемой конструкции. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию. Протекторная защита применяется в тех случаях, когда защищается конструкция (подземный трубопровод, корпус судна), находящаяся в среде электролита (морская вода, подземные, почвенные воды и т.д.).

4. Электрозащита. Сущность электрозащиты заключается в том, что конструкция, находящаяся в среде электролита, соединяется с другим металлов (обычно куском железа, рельсом и др.), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл – к аноду источника тока. В этом случае электроны отнимаются от анода источником тока, анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.

5. Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических изделий в электролит вводят вещества, называемые замедлителями коррозии или ингибиторами.

В последние годы разработаны летучие или атмосферные ингибиторы, которыми пропитывают бумагу, обертывающую металлические изделия. Пары ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку. К числу неорганических ингибиторов относятся нитриты, хроматы, фосфаты, силикаты. Ингибиторы широко применяют при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре.

Пример 1.

Как происходит коррозия марганца, находящегося в контакте с железом в нейтральном и кислом (солянокислом) растворах? Составьте электродные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Для Fe значение электродного потенциала Е⁰ равно ─0,44 В, для Mn ─1,18 В

Следовательно, при контакте железа с марганцем растворяется металл с более низким значением Е⁰ – марганец, поэтому он является анодом, а железо – катодом.

В кислой среде (в растворе соляной кислоты) будут протекать следующие процессы:

Анодный процесс: Mn^o ─ 2e^- = Mn²⁺.

Катодный процесс: 2Н⁺ + 2е^- → Н₂.

Суммарное уравнение коррозии: Mn^o + 2Н⁺ → Mn²⁺ + Н₂ или в молекулярной форме: Mn^o + 2НCl → MnCl₂ + Н₂.

В нейтральной влажной среде:

Анодный процесс: Mn^o ─ 2e^- = Mn²⁺.

Катодный процесс: 1/2О₂ + Н₂О + 2е^- = 2ОН^-.

Суммарный процесс коррозии: Mn^o + 1/2О₂ + Н₂О = Mn²⁺ +2ОН^- или в молекулярном виде: Mn^o + 1/2О₂ + Н₂О = Mn(ОН)₂

Таким образом, в нейтральной влажной среде (например, во влажном воздухе) продуктом коррозии будет Mn(OH)₂:

Пример 2.

Железное изделие покрыли цинком. Какое это покрытие – катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

Решение. Из приложения определим значение стандартных потенциалов железа и цинка:

= ─ 0,763 В; = ─0,440 В.

Если железо покрыто цинком, то покрытие анодное, так как потенциал цинка более отрицателен, чем потенциал железа.

При повреждении цинкового защитного слоя в присутствии влаги возникает гальваническая пара Fe – Zn, где катодом служит железо, анодом цинк. Электроны переходят от цинка к железу и связываются молекулами кислорода в присутствии молекул воды (кислородная деполяризация).

Анодный процесс: Zn^o ─ 2e^- = Zn²⁺.

Катодный процесс: 1/2О₂ + Н₂О + 2е^- = 2ОН^-.

Ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид Zn²⁺ + 2ОН^- = Zn(OH)₂, который и является продуктом коррозии. Процесс коррозии описывается уравнением: Zn^o + 1/2О₂ + Н₂О = Zn(ОН)₂.

При нарушении покрытия в хлороводородной кислоте (раствор электролита) происходит водородная деполяризация катода и выделяется водород.

Более активный металл цинк окисляется и переходит в раствор в виде ионов, образуя с хлорид-ионами среды хлорид цинка.

Анодный процесс: Zn^o ─ 2e^- = Zn²⁺.

Катодный процесс: 2Н⁺ + 2е^- → Н₂.

В ионной форме реакции выражаются суммарным уравнением:

Zn+ 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂

или в молекулярном виде: Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂.