Сорбция и сорбционные процессы

Сорбцией называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом). В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз; адсорбироваться могут любые вещества на любых поверхностях.

Абсорбция – поглощение одного вещества другим происходит во всем объеме сорбента (например, растворение газов в жидкостях).

Хемосорбция – поглощение одного вещества другим сопровождается химическими реакциями (например, поглощение аммиака водой).

Разновидностью адсорбции является ионообменная адсорбция. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются или катионы, или анионы, которые заменяются на эквивалентные количества ионов того же знака из адсорбента, раствор при этом остается электронейтральным. Неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов, получили название ионитов. Их делят на катиониты (для обмена катионов) и аниониты (для обмена анионов). Процесс ионного обмена в природе встречается в почвах, а также используется в процессах очистки воды.

Коллоидные растворы и коллоиды

К коллоидным растворам относят предельновысокодисперсные системы Ж₁-Т₂. Коллоиды («клееподобные») – частицы дисперсной фазы коллоидных растворов.

Рассмотрим строение коллоидных частиц на примере получения коллоидного раствора AgI при взаимодействии AgNO₃ и KI в их сильно разбавленных растворах при небольшом избытке KI. Ядро коллоидной частицы (мицеллы) образуют ассоциаты молекул нерастворимого в воде вещества AgI. На поверхности кристаллов преимущественно адсорбируются ионы, идентичные ионам, образующим кристаллическую решетку, либо сходные с ними. В данном случае будут адсорбироваться ионы I‾, и поверхность кристалликов AgI приобретет отрицательный заряд. Эти ионы образуют потенциалопределяющий слой коллоидной мицеллы. Противоионы будут притягиваться к этой частице, образуя слой противоионов, состоящий из адсорбционной (плотной) части и диффузной части. Таким образом, на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. Адсорбционная часть двойного электрического слоя состоит из потенциалопределяющих ионов и части противоионов; диффузная часть двойного электрического слоя образована остальными противоионами. Формула коллоидной мицеллы AgI имеет следующий вид:

{

mAgI · nI‾ · (n-x)K⁺}· K⁺

Рисунок – Схема строения коллоидной мицеллы: 1-ядро; 2-двойной электрический слой; 3-его адсорбционная часть; 4-его диффузная часть; «-» - потенциалопределяющие ионы; «+» - противоионы.

В пределах двойного электрического слоя между неподвижной частью этого слоя и дисперсионной средой возникает электрокинетический потенциал, называемый дзета-потенциалом ξ. Этому потенциалу приписывают знак заряда твердой поверхности. Величина дзета-потенциала зависит от толщины двойного электрического слоя.

Устойчивость и коагуляция дисперсных систем

Характерной чертой дисперсных систем является их агрегативная неустойчивость.

Коагуляция – это процесс распада коллоидного раствора на осадок дисперсной фазы (коагулят) и дисперсионную среду, происходящий вследствие слипания частичек дисперсной фазы. Вытянутые частички дисперсной фазы при коагуляции превращаются в гель.

Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя. Такой изотермический переход коагулят → золь называют пептизацией, а вызывающие его вещества – пептизаторами.

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называют агрегативной устойчивостью. Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического; 2) электрического и 3) структурно-механического.

1. Кинетический фактор. Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновения коллоидных частиц мала, то дисперсная система будет устойчивой. Это возможно при очень малой концентрации дисперсных частиц или при очень высокой вязкости дисперсионной среды.

2. Электрический фактор. Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Им могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный.

а) электрическая стабилизация связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз в полярной среде, например, в воде. Коллоидные мицеллы имеют одинаковый знак заряда и поэтому электростатически отталкиваются друг от друга.

Коагуляция коллоидов возможна при добавлении электролитов к раствору, поскольку противоионы вытесняются из диффузной части в адсорбционную, толщина двойного электрического слоя уменьшается и происходит слипание частичек, т.е. коагуляция.

Коагулирующее действие электролитов характеризуется порогом коагуляции – т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающего коагуляцию. Порог коагуляции для большинства электролитов лежит в пределах от 10^-5 до 0,1 моля в литре золя. Он зависит от заряда коагулирующего иона электролита, т.е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы: чем больше заряд иона, тем меньше порог коагуляции.

б) молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем происходит в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ, которые создают механическое препятствие сближению коллоидных частиц.

3. Структурно-механический фактор стабилизации имеет место при добавлении к дисперсным системам поверхностно-активных веществ и высокомолекулярных соединений, образующих защитные пленки на поверхности коллоидов. Эти вещества называют защитными коллоидами. К ним относятся мыла щелочных металлов, белки, крахмал, каучуки.

Пример 1.

К каким дисперсным системам относятся мыльная пена, зубной порошок, рубин? Запишите схематические формулы этих дисперсных систем.

Решение. Мыльная пена – это дисперсия газа в жидкости, причем жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих пузырьки газа. Следовательно, дисперсионная среда – жидкая, дисперсная фаза – газообразная. Схематическая формула этой системы Ж₁-Г₂.

Зубной порошок, как и все порошки, представляет собой части твердой дисперсной фазы, разделенные газообразной средой. Схематическая формула системы Г₁-Т₂.

Драгоценный камень рубин представляет собой дисперсию оксида хрома Cr₂O₃ в оксиде алюминия Al₂O₃. В данном случае оба вещества находятся в твердой фазе, следовательно, схематическая формула этой дисперсной системы Т₁-Т₂, где дисперсионная среда Т₁ – Al₂O₃, а дисперсная фаза Т₂ – Cr₂O₃.

Пример 2.

Рассчитайте суммарную площадь поверхности 1 см³ вещества, раздробленного до кубических частиц с длиной ребра 1 мкм. Как изменятся суммарная площадь поверхности и удельная поверхность при дальнейшем дроблении вещества до кубических частиц коллоидной дисперсности с длиной ребра 10^-6 см? Вычислите степень дисперсности вещества.

Решение. Рассчитаем удельную поверхность вещества до дробления:

, т.к. 1 мкм = 10^-6 м.

Суммарная площадь поверхности 1 см³ вещества составит:

, т.к. 1 см = 10^-2 м.

При дроблении вещества

Следовательно, при дроблении вещества суммарная площадь поверхности и удельная поверхность увеличились в 100 раз:

;

.

Вычислим степень дисперсности , для кубических частиц a = l:

, т.к. 1 мкм = 10^-4 см;

.

Пример 3.

Изобразите схему строения коллоидной мицеллы, полученной при взаимодействии сильно разбавленных растворов CH₃COOAg и NaCl при небольшом избытке в первом случае CH₃COOAg, во втором случае – NaCl.

Решение. При взаимодействии растворов CH₃COOAg и NaCl происходит следующая реакция:

CH₃COOAg + NaCl → AgCl ↓ + CH₃COONa

Нерастворимое вещество будет образовывать ядро коллоидной частицы. Поскольку в первом случае в избытке находится CH₃COOAg, значит именно это вещество будет являться стабилизатором золя, образуя следующие ионы:

СН₃СООAg → CН₃COO^- + Ag⁺

На поверхности ядра в первую очередь будут сорбироваться ионы Ag⁺, идентичные ионам, образующим кристаллическую решетку ядра, а затем уже ионы CН₃COO^-, формирующие две части слоя противоионов – адсорбционную и диффузную:

	1 – ядро;
	2 – двойной электрический слой;
	3 – его адсорбционная часть;
	4 – его диффузная часть;
	5 – потенциалопределяющий слой (Ag+);
	6 – слой противоионов (CН3COO-).

Формула коллоидной мицеллы будет иметь следующий вид:

{mAgCl · nAg⁺ · (n - х) CН₃COO^- }х CН₃COO^-.

Во втором случае, при избытке NaCl, функцию стабилизатора будет выполнять NaCl:

NaCl → Na⁺+ Cl^--.

Ядро коллоидной мицеллы также будет состоять из ассоциатов молекул нерастворимого вещества AgCl, однако во втором случае потенциалопределяющий слой образуют ионы Cl^-, а слой противоионов – Na⁺:

1 - ядро;

2 - двойной электрический слой;

3 - его адсорбционная часть;

4 - его диффузная часть;

5 - потенциалопределяющий слой (Cl^-);

6 - слой противоионов (Na⁺).

Формула коллоидной мицеллы:

{mAgCl · nCl^- · (n - х)Na⁺ }х Na⁺

Пример 4.

В три колбы с золем AgBr (стабилизатор КВr) прилили одинаковые количества следующих растворов: в первую – раствор NaCl, во вторую – раствор AlCl₃, в третью – раствор Na₃PO₄. Что произойдет в каждой колбе? Ответ мотивировать.

Решение. Все три раствора – NaCl, AlCl₃, Na₃PO₄ – являются электролитами и, следовательно, вызовут коагуляцию золя. Однако их коагулирующее действие будет различаться.

Запишем формулу данного золя:

{mAgBr · nBr^- · (n - х)K⁺ }х K⁺.

Заряд коллоидных частиц будет отрицательным:

{mAgBr · nBr^- · (n - х)К⁺}^Х-.

Коагуляцию такого золя могут вызвать ионы противоположного знака: Na⁺ и А1³⁺. Сильнее коагуляция будет выражена при действии иона, обладающего большой величиной заряда, т.е. при приливании раствора, содержащего А1³⁺. Следовательно, быстрее и более полно произойдет коагуляция во второй колбе, содержащей раствор AlCl_3. В первой и третьей колбе коагуляцию вызовет один и тот же ион Na⁺, следовательно, степень коагуляции золя в этих колбах будет одинакова.