4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
Согласно представлению о дальнем порядке, вытекающему из теории симметрии и характеризующему идеальный кристалл во всех трех направлениях трехмерной трансляционной группы простирается бесконечная совокупность идентичных точек, находящихся на расстояниях, измеряемых периодами идентичности. Но в реальном кристалле наблюдаются нарушения этой идеальной картины, называемые в литературе дефектами, несовершенствами или просто нарушениями.
Различают два вида дефектов кристалла: точечные (I рода) распространяющиеся на один – два структурных узла или междоузлия в элементарной ячейке и протяженные (дефекты II рода) – дислокации, трещины, микрокаверны. Особо следует рассматривать поверхностные дефекты. Точечные дефекты многообразны и могут сосуществовать одновременно в различных соотношениях, в зависимости от термодинамических и кинетических условий синтеза. Поэтому, при одном и том же химическом составе свойства полупроводников, весьма чувствительные к концентрации и типу дефектов, могут весьма значительно измениться. Причины возникновения дефектов различны. В отсутствие примесей при данном собственном составе кристалла и температуре абсолютного нуля статистическая термодинамика допускает существование бездефектного кристалла.
Температурные дефекты.
С повышением температуры возможны 4 механизма появления дефектов в бездефектном кристалле.
Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
Атомы простого вещества испаряются с поверхности и на их места переходят атомы нижележащего слоя, оставляя после себя незанятый узел – вакансию. В вакансии переходят атомы следующего слоя и т.д. Так вакансии переходят вглубь кристалла. С понижением температуры имеет место обратный процесс – атомы из пара возвращаются в кристалл по вакансиям.
Структуры разрыхления могут образовываться и соединениями, если одновременно с одинаковой скоростью испаряются атомы компонентов, то в этом случае возникают дублетные вакансии, по одной в каждой подрешетке на каждую молекулу.
Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
При более высоких температурах атомы смещаются из узлов в междоузлия, оставляя после себя вакансии, т.е. образуется сразу два сорта дефектов. Вакансия обозначается [],междоузлие – () атом в междоузлие (А).
Структуры взаимозамещения. Структуры по Ландау.
Ландау оперировал примером сплава CuZn со структурным типом CsCl. Атомы меди занимают одну подрешетку, атомы цинка - другую. С повышением температуры, этот порядок идеальной решетки нарушается попаданием меди в решетку цинка, а цинка в решетку меди. В этом случае образуется структура взаимозамещения.
Структуры вычитания. Образуются в случае выделения с различной скоростью атомов разного сорта. Концентрация вакансий в этом случае становится неравной, происходит диссоциация, и в этом случае незначительное изменение стехиометрических коэффициентов изменяет некоторые электрофизические характеристики.
Несоответствие формулы соединения структуре кристалла.
Могут существовать соединения которым легче быть бездефектными, и соответственно с вынужденным образованием дефектной структуры.
Соединения структур типа AB, в которых = представлены NaCl, CsCl.
Если рассматривать соединение -Ag2HgI4, то в нем на 4 атома неметалла приходится 3 атома металла. Кристаллизуясь в структуре сфалерита, он заполняет все 4 узла элементарной ячейки, в то время как три атома металла статистически равномерно распределяются по 4 позициям, образуя структуры деления. Структура деления не имеет диссоциации.
Примесные дефекты.
Бывают двух типов:
Структуры замещения (твердые растворы I - рода) – атомы примеси занимают позиции в узлах решетки вместо атомов основного состава:
Структуры внедрения (твердые растворы II рода) – атомы примесей занимают позициии в междоузлиях