Поправка на преломление.
С учетом поправки на преломление уравнеие Вульфа – Брэгга имеет вид
Для постоянной решетки кубического кристалла
,
где - плотность вещества.
Поправка в величины
и
может быть введена по формулам
.
При определении параметров решетки с точностью менее 0,001 и 0,005 % поправку на преломление можно не учитывать.
Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
При исследовании неметаллических объектов существует 2 вида несовершенств решетки: микронапряжения (дефекты II рода) и статические искажения структуры (дефекты III рода).
Микронапряжения – наибольшие отклонения
параметров решетки от средних значений.
Для веществ с кубической симметрией
мерой искажения можно считать отношение
,
где а – среднее значение параметра
кубической ячейки, a
– максимальное отклонение от среднего
а.
Микронапряжения возникают при образовании твердых растворов внедрения, когда внедряющиеся атомы (С,N,O) статически заполняют часть пустот решетки, а также в ряде других случаев. Характерным признаком присутствия микронапряжений является уширение линий. Микронапряжения определяются при помощи расчетов по методу определения областей когерентного рассеяния.
Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
При малых размерах ( 50 нм) кристаллов (блоков когерентного рассеяния) начинает появляться заметное расширение линий на рентгенограммах.
Ширина линии – это ширина линии
прямоугольного профиля, у которой
максимальная и интегральная величина
интенсивности равны максимальной и
интегральной интенсивности экспериментальной
линии, т.е.
- относительно площади дифракционной
линии к ее высоте (в радианах).
Помимо размеров кристаллитов и микронапряжений расширение линий на рентгенограммах вызывается дублетностью K - излучения и рядом факторов, зависящих от условий съемки (ширина линии зависит от размеров щели счетчика). Для учета этого расширения (инструментальной ширины b применяют съемку со стандартом, для которого расширение линии обусловлено только условиями съемки, спектральной шириной дублета K1 и K. Достаточно точно вычислить истинную ширину линии по экспериментальной ширине B и ширине стандарта b можно зная функции описывающие распределение интенсивности дифракционной линии исследуемого вещества F(x) и стандарта f(x), так как
,
для описания экспериментальных кривых f(x) и F(x) обычно подбирают одну из трех функций:
,
,
Если обе кривые выражаются функцией
,
то
,
если
,
то
.
Обычно используется функция - она хорошо передает форму дифракционной кривой.
При подборе аппроксимационной функции необходимо расчитать в приводимых функциях. Для расчета необходимо сопоставить площади, ограничиваемые реальной линией и кривыми ранее приведенных функций.
Для этого необходимо проинтегрировать все три функции. Площади, ограничиваемые приведенными кривыми равны соответственно
,
и
По определению ширины линии для экспериментальной кривой
,
если Iмакс = 1, то
для функции
(4),
для функции
(3)
для функции
(2)
как показано на рис.
Все три кривые пересекают экспериментальную линию. Отношение площадей несовпадающих участков к площади, ограничиваемой истинной кривой и может служить мерой близости аппроксимации к истинной кривой. Выбирается та из функций, для которых это отношение меньше.
Следует учитывать влияние дублетности излучения и инструментальных искажений на профиль экспериментальной кривой. Для линий с небольшими углами исправление профиля – среднее арифметическое для y при х, равных по величине, но разных по знакам, т.е. среднее для левой и правой части кривой.
Для линий с большими углами , следует выделять составляющую дублета K1 (рис. ).
Размытая линия является суммой K1
и K2.
Отношение максимального и (интегрального)
значений интенсивностей для дублета
1 и 2
будет
.
Если кривые для обоих компонентов
смещены одна от другой на ,
то
Суммарная функция y(x) связана соотношением
Уравнение используется для графического разделения линий на дублеты.
При x <
,
это позволяет рассчитать вклад кривой
на следующем участке кривой (до 2)
и вычислить значения
на
этом участке и производится подбор
аппроксимационной функции. Для кубических
кристаллов (при отсутствии микронапряжений)
размер кристаллитов L в
ангстремах могут быть найдены по формуле
,
где - длина волны
- дифракционный угол
- выражена в единицах 2 (и в радианах), т.е. величина найденная в масштабе углов должна быть удвоена.
Значения L, найденные из линий с разными индексами могут различаться между собой при отклонении формы частиц от кубической, а также из-за одновременного влияния на ширину линии размеров кристаллитов и микронапряжений.
Если расширение обусловлено только микронапряжениями
Таким образом, расширение линий, вызванное малыми размерами кристаллитов и микронапряжениями, по разному зависят от дифракционного угла , в первом случае
,
а во втором
Во избежание влияния формы частиц, величины L и целесообразно сравнивать 1 и 2 для линий, отличающихся порядком отражений т.е. имеющих индексы mh, mk, ml и nh, nk, nl, например 111, 222 и т.д.
Суммарное расширение линии
,
где m – доля расширения линии, обусловленная размерами кристаллитов
n – микронапряжения
N(x), M(x) – функции распределения интенсивности в линии, связанные с величиной кристаллитов и микронапряжений, соответственно.
Обычно обе функции близки к
и
.
Для раздельного определения влияния
определенных факторов находят
и наносят на график величины
в
зависимости от
.
По нанесенным точкам проводят прямую
до пересечения с осью ординат. величина
соответствующая
=
0 дает истинное значение
,
а тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс дает значения
.
В случае ромбической сингонии
,
где
- величина кристаллитов найденная из
расширения линии hkl,
a,b,c – параметры решетки,
La, Lb, Lc – размеры кристаллитов в направлениях периодов решетки.
Для вычисления La, Lb, Lc необходимо найти Lhkl для трех различных значений hkl.
Точность определения величины кристаллитов невелика, особенно если не учитывать профиль линии, и поэтому можно пренебречь отклонением частиц от кубической формы. Расширение линии может быть вызвано искажением решетки. Для отличия расширения линии от искажения необходимо сравнить профили линии с разными индексами.