
- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Подвижность в собственном полупроводнике
Подвижность носителей в собственном полупроводнике пределяется рассеянием носителей на фононах.
Средняя длина свободного пробега электронов обратно пропорциональна концентрации фононов, которая в области высоких температур пропорциональна температуре
В
невырожденном электронном газе средняя
скорость движения электронов v
пропорциональна
.
Подвижность обусловлена рассеянием на фононах
Если электронный газ вырожден, то вклад в проводимость вносят электроны, которые располагаются вблизи уровня Ферми. Время релаксации , - длина свободного пробега электронов, обладающих энергией, близкой к EF, vF – скорость их движения.
Т.к. vF
от Т практически не зависит, для
подвижности вырожденного электронного
газа
Т-1
Электропроводность невырожденных собственных полупроводников увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному закону.
Проводимость примесных полупроводников
Если в полупроводник введена донорная или акцепторная примесь, то при низких температурах, когда энергии тепловых колебаний недостаточно для переброса электронов из валентной зоны в зону проводимости, свободные заряды могут появиться за счет ионизации примесных уровней.
Энергия ионизации незначительна по сравнению с шириной запрещенной зоны. Связанный с донорным атомом электрон достаточно легко может быть оторван от этого атома, т.е. переведен с донорного уровня в зону проводимости.
EС
EС
Eд
Eд
Ev
Ev
б
а
Энергетическая диаграмма электронного (а) и дырочного (б) полупроводника
С повышением Т, большее количество доноров отдают свои электроны, увеличивается вероятность межзонных переходов. В данном полупроводнике количество электронов в зоне проводимости значительно больше, чем количество дырок в валентной зоне. Электропроводность полупроводника будет электронной. Электроны основные, а дырки неосновные носители заряда. Полупроводник называется электронным или донорным.
В полупроводнике содержащем акцепторную примесь, электроны переходят из валентной зоны на акцепторные уровни. В валентной зоне образуются свободные дырки. Количество свободных дырок значительно больше, чем количество свободных электронов, образованных за счет переходов из валентной зоны в зону проводимости. Дырки – основные, а электроны неосновные. Проводимость полупроводника, содержащего акцепторную примесь, имеет дырочный характер, а сам проводник дырочный или акцепторный.
Увеличение
температуры приводит к тому, что все
электроны с донорных уровней перейдут
в зону проводимости, дальнейший рост
температуры вызовет соответствующее
увеличение концентрации собственных
носителей. Если собственной проводимостью
можно пренебречь то для электропроводности
электронного полупроводника
,
а для дырочного
.
Концентрация носителей
Если в полупроводнике имеются доноры Nd, то по уравнению электронейтральности для собственного полупроводника определяется положением уровня Ферми в примесном полупроводнике.
В области низких температур, процессами переброса электронов из валентной зоны в зону проводимости можно пренебречь.
,
где NC - эффективная плотность состояния в зоне проводимости,
g – фактор спинового вырождения примесного уровня.
Полное число примесных состояний в запрещенной зоне, равно числу примесных атомов Nd в расчете на единицу объема кристалла. Т.к. один атом может отдать только один электрон в разрешенную зону, то свободный донорный уровень может захватить электрон из зоны проводимости двояким образом в зависимости от направления спина. Следовательно, примесный уровень вырожден двукратно. Нейтральное состояние донорной примеси имеет вдвое больший статистический вес по сравнению с ионизационным состоянием, при этом g=2.
Из уравнения
,
следует, что в
полупроводнике, содержащем донорную
примесь, при Т = 0 К, уровень Ферми лежит
посередине между дном зоны проводимости
и примесным уровнем. Температурная
зависимость EF
обусловлена температурной зависимостью
NC и
членом kBT.
С увеличением Т в области низких
температур, когда gNC
Nd
– уровень Ферми сначала приближается
к зоне проводимости, а затем начинает
опускаться в запрещенную зону. При gNC
= Nd,
,
дальнейший рост температуры ведет к
снижению EF.
Е
EС
Зависимость уровня Ферми от температуры
в донорном полупроводнике
EF
Ed
EV
0
T
Снижение приводит к
тому, что концентрации электронов
увеличиваются, с ростом T,
по экспоненциальному закону. Если
подставив
в уравнение
,
то
постепенно концентрация электронов в зоне проводимости становится сравнимой с NC и в этом случае уравнение неприемлимо.
В этом случае, когда
концентрация электронов сравнима с NC
,
концентрация электронов
,
а донорная примесь ионизирована. Область
температур, где выполняется условие
равенства
,
называется областью истощения примеси.
Полная ионизация примеси наступает,
когда EF
опускается на несколько kBT
ниже Ed.
Дальнейшее повышение температуры
вызывает увеличение концентрации
электронов за счет межзонных переходов.
EF и
n определяется уравнениями
Результирующая температурная зависимость приведена на рисунке. Аналогичная зависимость для дырок в полупроводниках, содержащих акцепторную примесь.
Ln n
Зависимость
концентрации электронов от температуры
в донорном полупроводнике:
1 – ионизация
примесей
2 – область
истощения 3 – переходы из
валентной зоны в зону проводимости
1
2
3