
- •Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия твердого тела» Направление подготовки
- •240100 Химическая технология
- •Магистерская программа
- •1. Введение. Основные цели и задачи физической химии твердого тела.
- •2. Кристаллография
- •Координаты точек и линий в элементарной ячейке.
- •Симметрия элементарной ячейки.
- •3. Кристаллохимия.
- •Основные виды гексагональных структур.
- •4.Дефекты кристаллической решетки. Точечные дефекты (дефекты I рода).
- •Температурные дефекты.
- •Структуры разрыхления. Дефекты по Шотки.
- •Структуры смещения. Дефекты по Френкелю.
- •Протяженные дефекты (дефекты II рода).
- •Дислокации. Дислокацией называется область дефектов решетки, простирающейся вдоль некоторой линии (линии дислокации). Краевые дислокации.
- •Винтовые диислокации.
- •Расчет дефектности.
- •Определение объема приходящегося на дефекты I и II рода.
- •Взаимодействие точечных и протяженных дефектов.
- •Источник Франка – Рида.
- •5. Методы исследования твердого тела Рентгенофазовый анализ
- •Возникновение непрерывного и линейчатого (атомного) спектра.
- •Закон Мозели.
- •Четыре квантовых числа.
- •Принцип Паули.
- •Основные сведения по физике рентгеновских лучей. Спектры испускания лучей.
- •Спектры поглощения рентгеновских лучей.
- •Рассеяние свободным электроном.
- •Эффект Комптона.
- •Фотоэффект.
- •Суммарное поглощение рентгеновского излучения веществом.
- •Спектры поглощения рентгеновского излучения.
- •Дифракция рентгновских лучей
- •Вывод уравнения Лауэ.
- •Вывод уравнения Вульфа – Брэгга.
- •Аппаратура для рентгененофазового анализа Принципиальная схема рентгеновской установки типа дрон.
- •Выбор основных параметров съемки дифрактограмм на рентгеновской установк типа дрон.
- •Приготовление образцов для проведения рентгенофазового анализа.
- •Съемка дифрактограмм. Метод Брентано.
- •Съемка рентгенограмм в монохроматическом излучении
- •Идентифкация вещества по межплоскостным расстояниям.
- •Индицирование рентгенограмм порошка.
- •Критерии правильности индицирования рентгенограмм.
- •Обратная решетка.
- •Индицирование рентгенограмм порошка. Индицирование рентгенограмм кубических веществ. Закон погасания.
- •Индицирование рентгенограмм в случае средних сингоний.
- •Аналитический метод индицирования рентгенограмм ромбических кристаллов (метод Хесса - Липсона).
- •Индицирование дебаеграмм методом Ито.
- •Метод подбора изоструктурного соединения.
- •Метод гомологии расшифровки рентгенограмм.
- •Переход от кубической ячейки к гексагональной.
- •Политипия. Интерпретация рентгенограмм слоистых структур со сложным характером чередования связей.
- •Источники ошибок в определении межплоскостных расстояний.
- •Зависимость точности в определении межплоскостного расстояния d от угла отражения .
- •Поправка на преломление.
- •Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.
- •Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).
- •Растровая электронная микроскопия (рэм, сэм) и рентгеноспектральный микроанализ (рсма).
- •Физические основы растровой электронной микроскопии
- •Формирование изображения в рэм.
- •Сканируемая область в зависимости от увеличения.
- •Глубина фокуса
- •Передача изобажения в цифровой форме и их обработка
- •Контраст
- •Контраст зависящий от атомного номера (контраст от состава, сигнал отраженных электронов)
- •Контраст от состава образца (режим вторичных электронов)
- •Компоненты контраста.
- •Ограничения разрешения.
- •Рентгеноспектральный микроанализ Физические основы рентгеноспектрального микороанализа
- •Устройство и работа рентгеноспектрального микроанализатора
- •Подготовка объектов для исследований и особые требования к ним
- •Технические возможности рентгеноспектрального микроанализатора
- •Технические возможности сканирующего туннельного микроскопа
- •Требования к объектам исследования и методы их подготовки
- •Области использования сканирующей туннельной микроскопии
- •Развитие микроскопии ближнего поля и расширение области её применения
- •Программное обеспечение. Форма сохранения и выдачи информации
- •Термический анализ.
- •Термогравиметрический анализ (тга).
- •Дифференциально – термический анализ (дта).
- •Применение дта и тга.
- •Пример разложения каолина Al4(Si4o10)(oh)8.
- •Изучение стеклообразования методом дта.
- •Некоторые особые области применения дта.
- •Спектральные методы исследования твердых тел
- •Спектроскопия видимого излучения и уф – спектроскопия.
- •Спектроскопия ямр (ядерно-магнитного резонанса).
- •Спектроскопия эпр(электронный парамагнитный резонанс).
- •Электронная спектроскопия эсха, рфс, уфс, Оже-спектроскопия, схпээ.
- •Ядерная - резонансная (Мессбауэровская ) спектроскопия.
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния света (кр, крс, Раммановская спектроскопия).
- •Рассеяние света.
- •Колебания, модуляции, спекры.
- •Комбинационное рассеяние и поглощение света.
- •Основные параметры линий комбинационного рассеяния.
- •Применение комбинационного рассеяния в химии.
- •Установление химического строения молекул.
- •Исследование микроскопических образцов методом крс.
- •Основы зонной теории твердых тел Классификация твердых тел по величине электропроводности Твердое тело
- •Металлический кремний (Si) – 103 – 10-5 10-10 Ом-1см-1,
- •Уравнение Шредингера для твердого тела
- •Одноэлекторонное приближение
- •Функции Блоха
- •Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна.
- •Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
- •Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники
- •Физические свойства кристаллов и методвы их определения Электрические свойства тел. Основные свойства металлов. Электропроводность.
- •Температурная зависимость электропроводности
- •Влияние примесей и дефектов
- •Сверхпроводимость
- •Электропроводность металлов
- •Электрон в кристалле всегда подчиняется функции Блоха
- •Собственная проводимость полупроводников.
- •Концентрация носителей
- •Равновесная концентрация дырок в валентной зоне
- •Концентрация дырок, с учетом всех выкладок, будет равна
- •Подвижность в собственном полупроводнике
- •Проводимость примесных полупроводников
- •Концентрация носителей
- •Подвижность
- •Электропроводность диэлектриков.
Построение зон Бриллюэна в простой кубической решетке с параметром а
Обратная решетка также будет простой
кубической, с параметром
. Ячейка Вигнера-Зейтца в
–пространстве,
т.е. первая зона Бриллюэна, представляет
собой в этом случае куб с объемом 83/a3.
Куб, построенный на трех взаимно
перпендикулярных векторах длиной
содержит все неэквивалентные точки,
поскольку они не могут быть получены
одна из другой, с помощью какого-либо
вектора
. Все точки лежащие вне этого куба можно
получить из точек, расположенных внутри
куба. Для построения превой зоны
Бриллюэна, необходимо сместить все
точки на вектор
.
При этом центр куба совмещается с началом
отсчета
.
все неэквивалентные значения компонентов
вектора лежат в интервалах
Несколько зон Бриллюэна построены на рисунке.
Эквивалентность физических состояний, принадлежащих различным зонам Бриллюэна, позволяет при движении электрона в -пространстве рассматривать его траекторию только в пределах первой зоны Бриллюэна.
Реальный кристалл является ограниченным. Это приводит к тому, что волновой вектор электрона в кристалле может принимать только дискретный ряд значений. Для того, чтобы подсчитать число допустимых значений в зоне Бриллюэна, необходимо учесть граничные условия. Если кристалл имеет форму паралеллепипедас размерами по осям x, y, z соответственно Lx, Ly, Lz, решетка простая кубическая с параметром а, тогда
-число
атомов, располагающихся на ребрах
соответственно. Необходимо удовлетворение
функции условию Борна-Кармана
т.е. волновая функция электрона в кристалле имеет вид функции Блоха, приведенное условие может быть приведено к виду
Здесь учтено, что условие
выполняется
вследствие периодичности функции.
содержит целое число периодов решетки.
Для выполнения вышеуказанного условия
необходимо принять
Или
Равенство выполняется если
Отсюда получаем разрешенные значения компонентов волнового вектора
В силу связи между
и энергией
,
последняя оказывается квантованой.
т.к. состояния с волновыми
векторами
эквивалентны,
можно рассматривать не бесконечный ряд
значений ni,
а ограничить его условием
нижнее значение ni = 0.
Число разрешенных значений компонентов вектора заключенных в интервалах
составляет для
.
Всего в зоне Бриллюэна имеется
разрешенных
состяний
N равно числу элементарных ячеек в кристалле.
Для полного описания всей совокупности состояния электрона в кристалле, достаточно рассматривать только область значений ограниченную первой зоной Бриллюэна. Волновой вектор может изменяться по всему –пространству, поскольку для любых двух значений , отличающихся на вектор все волновые функции и уровни энергии одинаковы.
При заданном n собственные функции и собственные значения уравнения Шредингера были периодическими функциями вектора в обратной решетке.
Совокупность всех энергетических уровней электрона описывается функцией при фиксированном значении n, называют энергетической зоной
Т.к. каждая функция периодична и квазинепрерывна, у нее существует верхний и нижний пределы. Все уровни энергий данной энергетической зоны заключены в интервале между двумя пределами.
При ширине зоны 1 эВ среднее расстояние между энергетическими уровнями составляет 10-22 эВ т.е. много меньше kBT. Именно этот факт в ряде случаев не учитывает дискретность в пределах зоны.
Поскольку каждому значению соответствует разрешенный уровень энергии и на каждом уровне в силу принципа Паули может размещаться два электорна с противоположно направленными спинами, число электронов не может быть больше чем 2N.