51. Диффузионная и кинетическая области протекания реакций.

Гетерогенная химическая реакция может протекать только в том случае, если происходит непрерывная молекулярная или кон­вективная диффузия реагирующих веществ к поверхности, на которой идет данная реакция, и непрерывная обратная диффузия продуктов реакции.

Скорость процесса в целом будет определяться скоростью наи­более медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. Наблюдаемая макроскопическая кинетика реакции будет подчиняться уравне­ниям, которые можно получить, рассматривая только процессы диффузии, и, следовательно, не будет отражать истинной скорости хи­мической реакции на поверхности катализатора. В этом случае гово­рят, что процесс лежит в диффузи­онной области. Процесс при этом чаще всего описывается уравнением реакции первого порядка, так как скорость диффузии прямо пропор­циональна концентрации.

Если скорость химической реак­ции значительно меньше, чем ско­рость диффузии, то скорость про­цесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае процесс лежит в кине­тической области и описывается уравнением кинетики той реакции, которая протекает на поверхности катализатора.

Если скорость диффузии и ско­рость химической реакции, рассмот­ренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется пере­ходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического про­цесса оказывают давления реагирующих веществ, скорости пото­ков, пористость катализатора и температура.

При изменении температуры на 10 °С скорость диффузии, как показывает опыт, изменяется приблизительно в 1,2 раза, а ско­рость химической реакции — в 3—4 раза. Поэтому при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, и при низких температурах процесс чаще про­текает в кинетической области.

Типичная форма зависимости логарифма константы скорости гетерогенного процесса от величины обратной температуры пока­зана на рис. XII, 11. Участок кривой АВ, отвечающий практически постоянной k (k не зависит от температуры), соответствует диффу­зионной области протекания процесса. Участок СD соответствует кинетической области протекания процесса. Этот участок обычно характеризуется значительной величиной энергии активации. Уча­сток ВС соответствует переходной области. Обычно переходы из одной области в другую не так резки, как показано на рисунке, и описываются плавной кривой. Такой ход кривой наблюдается для пористых катализаторов. На кривых, характеризующих непористые поверхности, переходная область практически отсутствует. Кривая в точке В резко изменяет направление (ВЕ), характеризуя кине­тическую область протекания процесса.