10.Термические процессы ( пиролиз, коксование нефтяных остатков).

Сущность процесса коксования.

Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков ограничивается образованием кокса. В про­цессе легкого крекинга гудрона можно получить, даже при рецир­куляции, не более 10—12 мас.% бензина, около 5% газа и 10— 15% газойлевой фракции, выкипающей значительно ниже темпера­туры начала кипения исходного сырья (до 470—500° С).

Отбор от крекинг-остатка более широкой фракции практически невозможен, так как часть ее возвращается как рециркулят на повторный крекинг, а часть остается в крекинг-остатке для того, чтобы вязкость его не была чрезмерно высокой. При переработке посредством висбрекинга особо тяжелых видов сырья конечными продуктами будут только газ, бензин и крекинг-остаток, в котором приходится оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить котельное топливо стандартной вязкости. Таким образом, при терми­ческом крекинге тяжелых остатков углубление переработки нефти весьма ограничено.

Заметно увеличивается выход светлых на нефть, если термический крекинг тяжелого сырья вести, не опасаясь высокого выхода кокса, и, сконцентрировав в коксе значительную часть углерода сырья, получить тем самым продукты разложения, более богатые водородом, чем сырье. Если, например, элементарный состав гудрона характеризуется содержанием около 89% углерода и 11% водорода (без учета серы, азота и кислорода), то при получении из гудрона около 20% кокса, содержащего 97% углерода и 3% водорода, одновремен­но получают жидкие и газообразные продукты со средним содержа­нием углерода 87,0% и, следовательно, содержанием водорода 13,0%. Это на первый взгляд небольшое изменение элементарного состава приводит к значительному изменению плотности и фракционного состава продуктов крекинга по сравнению с этими показателями для исход­ного сырья. Так, если предположить, что кроме 20% кокса при кре­кинге образовалось 12% газа и, следовательно, 68% жидких продук­тов и газ по элементарному составу близок к этану, т. е. содержит 80% углерода, то по балансу углерода можно вычислить содержание его в жидких продуктах: 88,2%

Таким образом, при крекинге, конечным продуктом которого является кокс, можно, помимо этого, получить дистиллят широ­кого фракционного состава и более высокого качества, чем исходное сырье. Термический крекинг тяжелого нефтяного сырья, при кото­ром в качестве одного из конечных продуктов получают твердый остаток — кокс, называется коксованием. Коксование можно осу­ществлять однократно — с пропусканием через реактор только свежего сырья, или с рециркуляцией, т. е. возвратом в реакционную зону части жидких продуктов коксования. При этом выход газа, кокса и легких дистиллятов в пересчете на свежее сырье возрастает.

В отличие от процесса термического крекинга под давлением, при котором наиболее тяжелая часть жидких продуктов — крекинг- остаток выводится из системы (чтобы предотвратить избыточное закоксовывание реакционной зоны) в процессе коксования в качестве рециркулята используют самые тяжелые продукты реакции, что видно из следующей схемы (применительно к тяжелому остаточ­ному сырью):

Промышленные процессы коксования делятся на три типа: перио­дические, полунепрерывные и непрерывные.

ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ

Увеличение глубины термического крекинга путем значитель­ного повышения температурного режима приводит к большому выходу газообразных углеводородов и обусловливает специфичность состава жидких продуктов.

В 30-х годах существовала промышленная форма термического крекинга дистиллятного сырья при температуре выхода из реак­ционного змеевика около 600°С и давлении, близком к атмосфер­ному. Эта разновидность процесса, названная парофазным крекин­гом, характеризуется значительным выходом газа. Так, при парофазном крекинге керосина выход крекинг-бензина составлял около 56%, крекинг-остатка 13% и газа 31%. Бензин и газ были богаты непредельными (40—50%); в бензинах содержалось 40—45% арома­тических и почти полностью отсутствовали парафиновые углеводо­роды. При ужесточении температурного режима выход газа еще более возрастет, а жидкие продукты будут представлены практически только двумя классами углеводородов: ароматическими и непредель­ными.

Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая при темпе­ратурах от 670 до 1200° С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим пиролиза может быть направлен на максимум выхода этилена, пропилена, бутадиена и аце­тилена. Наряду с газом пиролиза образуется некоторое количество жидкого продукта — смолы, содержащей значительные количества ароматических углеводородов: моноциклических (бензола, толуола, ксилолов) и поли циклических (нафталина, антрацена и др.). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз являлся практически единственным промышленным мето­дом получения ароматических углеводородов из нефти.

В настоящее время, как было упомянуто выше, целевым продук­том пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену.

Сырье для пиролиза весьма разнообразно. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды — этан, пропан, бутан и их смеси; низкооктановые бензины; керосино-газойлевые фракции; нефтяные остатки. Выбор сырья определяется в первую очередь целевым про­дуктом пиролиза. Так, для производства этиленсодержащего газа пригоден любой из перечисленных выше видов сырья. Для получения газа с высокой концентрацией пропилена пиролиз этана непригоден, так как этан почти нацело дегидрируется с образованием этилена и водорода. При пиролизе газообразного сырья (этана, пропана и др.) получаются более высокие выходы этилена, чем при пиролизе жидкого, ко переработка его связана с более высоким температур­ным режимом. В качестве газообразного сырья пиролиза могут служить природные и попутные газы, особенно последние, так как большая часть природных газов состоит в основном из метана; общее содержание этана и более тяжелых компонентов в них не превышает 5—6 объемн. %.

Повышение требований к моторным качествам бензинов дало возможность использовать как сырье пиролиза газовый бензин и низкооктановые бензины прямой перегонки. Керосино-газойлевые фракции прямой перегонки применяются как дизельное топливо, и в настоящее время они достаточно дефицитны. Можно подвергать пиролизу низкокачественные газойли вторичного происхождения (термического крекинга, коксования). Практикуется применение в качестве сырья пиролиза нефтяных остатков, но широкое использо­вание их для этой цели ограничено большими коксоотложениями, которые свойственны глубокому превращению смолистых веществ нефти.

Пиролизу присущи реакции глубокого преобразования исходного сырья, приводящие к возникновению легких газообразных углево­дородов, ароматических моно- и полициклических углеводородов, а также продуктов глубокого уплотнения — кокса и сажи .