Кейбір кристалдың беттік керілуі

Кристалдар	Температураны өлшеу, 0С	, эрг/см2
CaF2	30	2500
SrSO4	30	1400
BaSO4	25	1250
PbF2	25	900
AgCrO4	26	575
CaSO4 2H2O	30	270
PbI2	30	130

Бұл кестеде берілген кристалдың беттік керілулері ерігіштік әдіс көмегімен табылған. Бұл әдіс Томсон (Кельвин) заңына; бөлшек мөлшері мен беттік керілудің ерігіштікпен байланыстылығына негізделген.

Кристалдың беттік керілуі жайлы айтқанда, кристалдың тығыздығын ескеру керек.

Бақылау сұрақтары:

1.Беттік керілу ұғымы

2. Беттік керілу , оны анықтау әдістері

3.Сұйықтардың беттік керілуі

4. Кристалды заттардың беттік керілуі

5. Кейбір кристалдың беттік керілуі

6. Беттік активті заттар түсінік

Дәрістің тақырыбы : баз-дар туралы түсінік

Дәрістің жоспары:

1. Беттік активті заттар туралы түсінік

2. Катион активті заттар

3. Анион активті заттар

4. Коллоидты БАЗ түрлері

Дәрістің мақсаты : Студенттерге беттік активті заттар (БАЗ) туралы түсінік беру арқылы тұрмыста қолданылатын заттардың ерекше қасиеттерімен таныстыру

Молекулалық ерітіндіден коллоидтыға және коллоидты ерітіндіден (зольден) гельге , яғни молекулалық ерітінді золь → гель тепе – теңдіктегі ауысумен сипатталатын системаларды коллоидты БАЗ немесе шала коллоидтар деп атайды. Сол секілді осы системадағы коллоидтарды кейбір оқулықтарда семиколлоидтар деп те атайды. Мұндай шала коллоидты системалар кейбір бояуларды, сабындарды, тері өңдеуге қолданылатын танит деп аталатын қосылыстарды еріткенде пайда болады. Олардың арасында ерітінділері БАЗ түзетін щала коллоидты топтағылары жан – жақты зерттелген. Сондықтан да , осы системаның қасиеттері мен ерекшеліктері шала коллоидты мысалдарға сүйене отырып қарастырылады.

Шала коллоидты системадағы зат бір күйден екіншіге және керісінше ауысуы үшін , ерітіндінің концентрациясын , температурасын , ортаның рН – ын өзгерту қажет немесе оған электролит қосу керек. Олай болса , шала коллоидтың тұрақтылық күйдегі жағдайын өзгерте отырып , одан тек ерітіндісі молекулалық дисперстілік дәрежесінде болатын молекулалық (гомогенді) , не бөлшектері бірнеше молекуладан шоғырланған агрегат секілді ірі болып келетін (гетерогенді) системаларды алуға болады. Мұндағы бөлшектерді де мицеллалар деп атайды. Олар коллоидты системадағы мицеллалардан гөрі термодинамикалық тұрақты және ол өзінің осындай күйін сақтайды. Мицеллалардың тұрақтылығы ондағы диссоциация жылдамдығымен , яғни молекуланың мицеллада болатын орташа мерзіммен сипатталады екен. Әуелде мұндай ерітінділерді бұрында айтылғандай , шала коллоидтар немесе семиколоидтар деп атаған. Ғылыми әдебиеттегі айтылып жүрген пікірлерге орай оларды коллоидты БАЗ деген тиімді.

Сонымен коллоидты БАЗ нашар ерігіштігімен және жанасу шектегі беткі қабатқа молекулалар бағытталып , адсорбциялану салдарынан беттік және фазааралық керілуді төмендету қабілеттігімен сипатталады. Мицелла түзетін кризистік концентрация (ККМ) кезінде ерітіндіде мицелланы құрастыратын агрегат туындайды , ал агрегаттың өзі молекулалардан тұрады. Осы тұста коллоидты БАЗ, әрі коллоидты, әрі нағыз ерітінді беруге бейім болғандықтан, оның жалпы ерігіштігі күрт жоғарылайды. ККМ кезіндегі нағыз ерітіндінің концентрациясы өзгеріссіз қалады және ол мицелла түзілетін кризистік концентрацияға тең.

Коллоидты БАЗ мицелла түзуі үшін, біріншіден, оның құрамында судағы ерігіштікті төмендететін үлкен көмірсутекті радикалы, екіншіден, оның ерігіштігін жоғарылататын полюстігі күшті тобы болуы керек. Құрамындағы радикалда көміртегі атомы 7–ден аз болса, ондағы әлсіз полюсті топ мицелла түзуге кедергі келтіреді.Көптеген коллоидты БАЗ үшін , мысалы, құрамындағы оксиэтиленденген спирттің санына , яғни молекуладағы гидрофильді бөлікке қарамастан , көмірсутекті тізбектегі көміртек саны 7 – 8 –ден асқандағы ғана мицелла түзілетіндігі белгілі.

Ерітіндідегі коллоидты БАЗ беттік керілудің концентрацияға тәуелділігін сипаттайтын, изотерма беттік керілудің кемуін көрсететін түзу сызықтан, Шишковский теңдеуімен өрнектелетін қисық сызық бөлігінен және абсцисса осіне параллель күйінде қалатын , концентрациясы КҚМ – нен жоғары болатын бөліктен тұрады. Осы соңғы бөлікте беттік керілу өзгеріссіз қалады , өйткені оған қосылған колоидты БАЗ ерітінді – ауа жанасу шегінде адсорбцияланбастан , ерітінді ішінде мицелла түзеді. Ал колоидты БАЗ коллоидты ерігіштік бермесе , онда оның осы түзу сызықты бөлігі жоғарғы концентрациялы жаққа ығысады.Осы айтылғандарға орай коллоидты БАЗ анионды , катионды және ионды емес болып негізгі үш топқа бөлінеді.

Анионды БАЗ. Бұл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде , теріс зарядталған беттік активті иондар түзеді. Мұндай БАЗ ерітіндіден адсорбцияланған кезде , өзі адсорбцияланған беткі қабатты теріс зарядтайды. Осындағы коллоидты БАЗ басты өкілдері сабындар мен сульфоқышқылдар былай диссоциацияланады:

C₁₇ H₃₅COON ⁼ C₁₇ H₃₅COO⁻+ Na⁺

сабын БАЗ анионы катион

Алкилсульфаттар да нақ осылайша диссоциацияланады:

CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Nа = CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃^― + Nа⁺

натрий додецилсульфаты БАЗ анионы катион

Мұндағы натрий катионы беттік активтілік көрсетпейді.

Катионды БАЗ . Бұл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде , оң зарядталған иондар түзеді. Мұндай ерітінділерден адсорбция кезінде оң заряд адсорбцияланатындықтан , осы беткі қабат та оң зарядталады. Мұндай БАЗ иондарымен тұрақталған дисперстік фазадағы оң зарядты бөлшектер дисперстік ортада кездесетін кері иондарға тартылады. Нақ осы негізде катионды БАЗ өзгелермен де әрекеттеседі. Катионды БАЗ-ға октадецилді аммоний хлориді, цетил-үшметилді аммоний хлориді, ацетилпиридинді хлорид және басқалар мысал болады. Олар суда ерігенде хлор анионы мен құрамындағы радикалға сәйкес катионды БАЗ ыдырайды:

C₁₈H₃₇NH₃ C1 = C₁₈ H₃₇ NH₃⁺ + C1^―

C₁₆ H₃₃ (CH₂ )NC1 = C₁₆H₃₃(CH₂)₃ N⁺ + C1^―

C₂₁ H₃₈ NC1 = C₂₁ H₃₈ N⁺ + C1^―

Ионды емес немесе ионсыз БАЗ. Бұл топқа енетіндердің молекулалары диссоциацияға бейім емес , яғни олар суда ерімейді , еріген кезде де диссоциацияланбайды.Әдетте мұндай БАЗ дифильді молекулалары полюсті болса да , ионогенсіз бүйір тізбегі бар ұзын көмірсутекті тізбектен тұрады. Ондағы полюсті топ оның суда еруін қамтамасыз етеді. Әрине , олар гидроксил тобынан тұрады. Оларға жоғары молекулалық спирт немесе органикалық қышқыл , фенол сияқтылардың бір молекуласы мен этилен тотығының бірнеше молекуласы әрекеттескенде туындайтын қосылыстар мысал болады:

C _n H_2n+1 ОН + m(СН₂ – СН₂ )→ C_n H_2n+1 (ОСН₂ СН₂) mОН

О

Оксоэтиленді тізбектегі эфир тобын құрастыратын оттек атомы әлсіз болса да , сумен әрекеттесетіндіктен , олар шамалы ғана гидрофильді болады. Сол секілді оксиэтилендегі оттек атомы тек сутек молекуласымен байланысып қана қоймай , өзіндегі энтропиялық ықпал әсерінен су молекуласын өзіне тізбектей келіп , оралған жіп секілді ұстайды. Сондықтан да бұлардағы оксиэтилен тобына орай оның судағы ерігіштігі мен қасиеті тәуелді өзгереді.

Барлық ерігіш заттар сұйық ауа шекарасында адсорбтелу қабілетіне байланысты 2 топқа бөлінеді: беттік активті заттар және беттік инактивті заттар.

БАЗ-тар беттік қабатта жинала алады, нәтижесінде оң адсорбция, яғни Г>0 жүруі тиіс.

Беттік активті заттардың беттік керілуі және салыстырмалы аз ерігіштікте болуы тиіс. Егер жақсы еріген болса, беттен тереңіне шөгуге ұмтылар еді. басқаша айтқанда, БАЗ молекеулалары аз ерігіштікте болуы тиіс. Егер жақсы еріген болса, беттен тереңіне шөгуге ұмтылар еді. басқаша айтқанда, БАЗ молекулалары мен еріткіш молекулалары арасындағы өзара әсерлесу еріткіш молекулалары арасындағы өзара әсерлесуден әрқашан аз болу керек. Сондықтан БАЗ-дар ерітіндіден бөлініп бетіне шығады, яғни бұл жағдайда Г>0 нәтижесінде беттік керілу азаяды.

БАЗ-ға сумен салыстырғанда көп органикалық қосылыстар, әсіресе үлкен көмірсутекті разикалы бар май қышқылдары май қышқылдарының тұздары, сульфоқышқылдар және олардың тұздары, спирттер, аминдер жатады. БАЗ-дың молекулаларының құрылымының сипатты ерекшелігі – олардың дифильдігі, яғни молекуланың 2 бөліктен құралуы – полярлы топ және полярсыз көмірсутек радикалынан. Диполь моменті айтарлықтай мәнде және жақсы гидратталатын көмірсутек радикалы БАЗ-дың суға жақындығын туғызады. Гидрафобты көмірсутек радикалы қосылыстардың аз ерігіштігінің себебі болып табылады. БАЗ сулы ерітінділерінің ең аз беттік керілу шамасы 25 эрг/см², яғни көмірсутектің беттік керілуіне теңеседі.

Д ифильді молекула келесі жалпы символмен белгіленеді.

домалақ – полярлы топ, сызық – полярсыз радикал.

Беттік инактивті заттар сұйық бетінен кетуге ұмтылады, нәтижесінде теріс адсорбция жүреді, яғни Г<0. Беттік интективті заттардың беттік ерілулерді еріткіштің беттік керілуінен жоғары болады және ерігіштігі жоғары болғандықтан сұйық бетінен көлемге кетуге ұмтылады. Басқаша айтқанда, беттік инактивті заттар молекулалары мен еріткіштің өзара әсер еріткіш молекулаларының өзара әсерлесуінен әрқашан артық, сондықтан беттік инактивті заттар көлемге өтуге тырысады.

Беттік инавтивті заттарға сумен салыстырғанда барлық бейорганикалық электролиттер – қышқылдар, сілтілер, тұздар жатады. Бұл заттардың молекулаларында гидробты бөлшек жоқ және суда. Жақсы гидратталатын иондарға ыдырайды. Бір валентті иондар үшін беттік керілудің өсуі үлкен емес.

2 валентті иондар 1 валенттілерден эффективтірек (эквимолярлы ерітінділерде).

Органикалық заттардан беттік инактивті заттарға жататындары – иондалатын заттар, оларда полярсыз бөлігі немесе өте аз. Мысалы, құмырсқа және аминсірке қышқылдары.

Сусыз ерітінділерде бейорганикалық электролиттер беттік керілуді жоғарылатады, бұл эффект көлемі еріткіш табиғаттына байланысты солайша натрий иодидін метил спиртіне қосқанда беттік керілу тез артады, этил спиртінде беттік керілу жуық шамамен 2 есе аз, молекулалық салмақтары үлкен спирттерде эффект одан да аз.

Еріткіштің беткі қабатына әсер етпейтін заттар беткі қабат пен ерітіндіде тең дәрежеде болады. Және Г = 0. Бұл заттың беттік керілуі еріткіштің беттік керілуіне жақын шамада болады. Аз активті заттарға қанттарды жатқызуға болады. Қанттар суда ерігенде судың беттік керілуі өзгермейді деуге болады. Бірақ қанттар сулы ерітінді – ауа шекарасында беттік керілуі айтарлықтай өзгертпегенмен сулы ерітінді – қатты фазасының шекарасында беттік активтілік көрсетеді.

Суретте беттік керілу изотермасы қисықтары келтірілген. Бұл қисықтар заттардың концентрациясы өзгеруімен беттік керілудің өзгерісін көрсетеді. Концентрация өскенде (1 қисық) изотерма алдымен төмен түрде сұйық ауа бөлімі БАЗ-н босап және аздаған мөлшері бетіне шығады. Содан соң изотерманың қисықсызықты бөлігі басталады. Бұл жағдайда беттің едәуір бөлігі БАЗ молекулаларымен жабылады.

Беттік инактивті заттардың ерітіндідегі концентрациясын өсіргенде изотерма көтеріледі. Бұл беттік инактивті заттың беттік керілулері үлкен болғандықтан және жақсы ергіштігіне байланысты ерітіндіге өтеді.

Беттік керілуге әсер етпейтін заттар үшін концентрацияны көтергенде изотерма концентрация өсіне паралель түзу болады.

Сонымен заттардың беттік активтігі тек табиғатына ғана емес, еріткіш қасиетіне де байланысты. Егер еріткіштің беттік керілуі үлкен болса, зат едәуір беттік активтік көрсетеді, ал егер еріткіштің беттік керілуі аз болса, зат беттік инактивтік қасиет көрсетеді. Судың керілуі жоғары болатын көптеген заттар беттік активтік көрсетеді. Спирттердің беттік керілуі суға қарағанда аз. Сондықтан суда ерігенде беттік активтік көрсететін кейбір заттар, спиртте беттік инактивтік көрсетеді.

Беттік керілудің температураға байланыстылығы П.А.Рябиндер зерттеген БАЗ ерітіндінің температураға байланыстылығын алсақ болады. Заттардың беттік керілуі температурамен монотонды түрде өзгереді. Кейбір БАЗ ерітінділерінің беттік керілуі температура өсуімен максимумды қисықпен өзгере алады.

Бақылау сұрақтары:

1. Беттік активті заттар туралы түсінік

2. Катион активті заттар

3. Анион активті заттар

4. БАЗ ерітінділерін тұрмыста қолданылуы

5. Ионсыз немесе ионды емес БАЗ