77. Кислотно-основное равновесие в природных средах.

Кислотно-основные свойства в значительной степени определяют биол. доступность элементов питания, миграционную способность некоторых токсичных для биоты элементов, видовое разнообразие экосис-мы, типы процессов жизнедеятельности организмов, приобретая ведущее значен. во многих экосис-мах.

Кис-осн-е св-ва – общие для всей биосферы, характеризуют степень кислотности, определяемый величиной рН – как правило отрицательный логарифм конц-ции Н⁺. рН различен для гидросферы и почв, т.к. почв-й покров имеет неск-ко видов кисл-тей. рН контрол-ет сост-ие равновесия многих сис-м, опр-ет форму эл-ов, их уст-сть и контроль над видовым составом гидробионтов, эфф-ть продукционных пр-сов.

Классификация водных объектов. Сильнокислые воды. Это воды с рН < 3-4. Та­кая кислотность обязана присутствию свободной мине­ральной кислоты — серной или соляной. Сернокислые воды образуются при окислении сульфидов. В вулканических районах известны и солянокислые воды.

Слабокислые воды. Кислотность таких вод обычно обу­словлена процессами разложения органических веществ и поступлением в воды угольной кислоты, фульвокислот, других органических кислот. Господствует кислая и слабокислая среда, с рН от 3—4 до 6,5. Тундра, тайга, влаж. тропики и др. ландш. влаж. климата.

Нейтральные и слабощелочные воды. Такие воды характерны для морей и океанов, сте­пей и пустынь, подземных вод известняков. При разло­жении органических веществ здесь тоже возникают угольная и органическая кислоты, но они полностью ней­трализуются кальцием, магнием, натрием, калием.

Сильнощелочные (содовые) воды. Эти воды обычно обязаны своей реакцией присутс-ию соды (NaHC0₃, реже Na_aCO_s), их рН превыш. 8,5, местами достиг. 11-12.

В целом в верхней части земной коры преобладают слабощелочные воды (океан-кие, речные и грунтовые степей и пустынь, многие пластовые и трещинные). Ме­нее распростр. слабокисл. и еще менее сильнокис­л. и сильнощел. воды.

Классификация почв. Почв.р-ры также им.различ. pH (3.4-8,9). Выделяют классы: сильно- и очень сильнокислые (<4.5), среднекислые (4.6-5.0), слабокислые (5.1-5.5), близкие к нейтральным (5.6-6.0), нейтральные (6.0-7.0), слабощелочные (7.5-8.0), среднещелочные (8.0-8.5), сильнощелочные (>8.5). Более 50% почв РФ с повыш.кисл-тью (подзолистые,черноземы,торфяно-болотные почвы). Щелочная р-ция встреч. в почвах сухих степей, п/пустынь, пустынь(серо-бурые). Кислая реакция в некоторых случаях встречается в подзолистых, серых лесных почвах, красноземах, желтоземах, торфяно-болотных почвах.

П роцессы, определяющие кислотность и щелочность природных вод и почв. рН "чистого" дождя 5.63, которую обычно и берут за отправную точку при оценке кислотности природных вод. В средах, не контактирующих с атмосферным воздухом (почве, донных отложениях), содержание СО2 существенно выше, нежели в атмосферном воздухе, в результате разложения остатков живых организмов, поэтому почвенные воды и глубинные слои воды обогащаются СО2 и величина рН может снижаться до 4 (рис.1, 2).

Проц-сы, определ. кислотность (приводящие к подкислению природных сред):

1) высокая концентрация СО₂; 2) растворение в воде, почвенном растворе гуминовых, фульвокислот, других органических кислот с константами диссоциации, соизмеримыми с константой диссоциации угольной кислоты; 3) гидролиз природных солей (FeSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3): FeSO4 + 2H₂O ↔ Fe(OH)2 + 2H+ + SO4^2-. Подобные проц-сы характерны, н-р, для областей вулканич. активности, рудничных, шахтных вод. (СаСО3 + H2SO4 —» CaSO^{4 +} + CO2 + H2O); 4) естественное подкисление атмосферных осадков под воздействием биогенных оксидов серы, оксидов азота, а также летучих орг. соединений в конц., характерных для континентальных воздушных масс.

Процессы, приводящие к увеличению значения рН природных сред в естественных условиях: 1) высокая концентрация ионов кальция, которые, лимитируя растворимость карбоната кальция, влияют на содержание карбонат-ионов; 2) гидролиз природных солей, составленных из слабых кислот и сильных оснований.; 3) при наличии ионов натрия в поглощенном состоянии потенциальная щелочность почвенного раствора проявляется как рез-т взаим-ия твердых фаз почвы с водой: [ППK]Na + H₂O↔ [ППК]H + NaOH; 4) проц-сы фотоси-за в эвфотических (сверхосвещ.) водоемах.

Формирование кислотных выпадений. Кислотные дожди - все виды метео. осадков рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды (рН=5.63).

Диоксид серы, попавший в атмосферу в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) 2SО2 + О2 = 2SО3, который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты: SО3 + Н2О=Н2SО4. Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе образует сернистую кислоту (Н2SО3). Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной: 2Н2S03 + 02= 2Н2S04. Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег). Др. процесс, приводящ. к кислотным дождям: 2NО2 + Н2О=НNО3 + НNО2.

Еще одна реакция: Сl + СН₄ =СH₃ + НСl, СH₃+Сl₂= СН₃С1 + Сl.

Показатель рН осадков в ряде случаев снижается на 2 – 2,5 единицы, то есть, вместо, нормальных 5,6 – 5,7 до 3,2 – 3,7.

Последствия кислотных выпадений. Различают первичные факторы (SO2, NOx) и индуцируемые ими вторич. факторы (озон в тропосфере, образуемый по реакции NO2 + hv — • NO + O; O + O2 + M — • O3 + M*, где М — молекула, запасающая Е).

Воздействие кислотных выпадений на биотические компоненты наземных экосистем: выражается в нарушении фотосинтеза лиственной кроной, деградации органелл, нарушении липидного синтеза, нарушении корневого транспорта питательных элементов из-за повреждения корневых волосков, меняется состав почвенных микроорганизмов; воздействие на абиотические компоненты наземных экосистем: выражается в углекислотном выщелачивании почв, пород и выносе Са2+, в снижении биодоступности элементов питания в катионной форме за счет конкурирующего влияния ионов водорода, снижении биодоступности фосфора за счет образов. нераство-ых фосфатов Al, повыш. стабиль-сти фосфорорг. пестицидов.

Воздействие кислотных выпадений на биотические абиотические компоненты водных экосистем. Величина рН контр. форму сущест-ния биогенных элем-ов. Большие конц-ии СО2, преобладающего в кислой среде, вредны для растительных (угнетение фотосинтеза из-за блокировки ферментных процессов) и животных организмов (снижение эффективности потребления кислорода, растворенного в воде). Повыш. степени миграции боль-ва металлов, возрастание содерж. токсичных форм Al, Cd, Hg, Pb, снижение содержания фосфора и общих показат. биомассы, нарушение проц-са самоочищения вод, изменение видового состава (выпадение сине-зеленых, усиление развития ацидофилов), алюмотоксикоз организмов, биоаккумуляция тяжелых металлов и радионуклидов в кол-вах, превышающ. уровень токсичн. для жив. организмов, сокращение числа видов, изменение численности и скорости роста.

78.Окислительно-восстановительные процессы в природных средах.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисленности элементов называются окислительно-восстановительными. Каждая ОВ реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления.

ОВ реакции имеют большое значение в биологических системах. Фотосинтез, дыхание, пищеварение — все это цепи окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительный процессы протекают везде, но в разной степени (в зав-ти от доступности О2). Ок-вос равновесие тесно связано с кислотно-основными характеристиками.

Окис-восст. потенциал (ОВП) – это колич-ная хар-ка ОВ способности среды (гидросферы, педосферы), отражающая преобладание в ней процессов окисления или восст-я. ОВП обозначается как Еh и измеряется по разности потенциалов, которые возникают м/у электродом благородных металлов в растворе и стандартным водородным электродом. Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.

Eh количественно описывается уравнением Нернста:

_Или , где - стандартный электродный потенциал, n – число электронов, принимающих участие в процессе, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – произведения концентраций (активности) веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах; и активность веществ.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе - их концентрации. Кроме того, оба члена изменяются с температурой.

При измерении Eh в качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлорсеребряный и каломельный электроды.

Пределы стабильности биосферы. Границы устойчивости биосферы опред-ся разложением жидкой воды, Eh может меняться от -0.4 до +0.8 В.

Окислительно - восстановительный предел устойчивости Н2О:

1)2H2O-4e- O2+2H+ Eh=+6,81B;

2) 2H2O+2e- H2+2OH- Eh=-0,41B. Для природной воды 0,6-0,35.

Основные окислители и восстановители.

Основные окислители: О₂, нитрат-ионы, катионы Fe, Mn, сульфат-ионы. В жестких условиях среды, в условиях дефицита кислорода может использоваться связанный кислород. сновные восстановители: H₂, CH₄, H₂S.

Окислительно-восстановительная стратификация водных экосистем.

Процессы обогащающие воду кислородом: 1) процесс абсорбции кислорода из атмосферы; 2) выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза; 3) поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обыч. пересыщены О2.

Процессы, уменьшающие содержание кислорода в воде: 1) реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe²⁺, Mn²⁺, NO₂^-, NH₄⁺, CH₄ , H₂S). 2) выделение в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом. Окислительно-восстановит-ная зональность характерна для всех биокосных сис-м.

Окислительно-восстановительная зональность наблюдается в озерах – в верхней зоне озер, где развит фотосинтез, водные растения выделяют в воду О2, который насыщает ее полностью, а местами и пересыщает. На глубине фотосинтеза нет, и там происходит только разложение органического вещества, потребляющее О2. В результате его количество уменьшается и одновременно в воде растет содержание СО2, Еh понижается. В илах местами О2 исчезает полностью и развивается глеевая или сероводородная восстановительная среда. Так, в озерах формируется окислительная зона вверху, восстановительная внизу. Наиболее восстановительные условия в биосфере возникают на участках энергичного разложения органических веществ, а не на макс. глубинах.

4 типа окисл.вост.состояния водной среды: 1)окислит. Eh от 0,6 до 0,4 ; 2)квазивост. (сильный дефицит О₂); 3) востанов. (анаэробные среды); 4)суперокислен. (появление более сильных окислителей, чем О₂, Н₂О₂, ОН) очень токсична (разрыв клеток).

В природной воде значение Eh колеблется от - 400 до + 700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды. В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах:

1)Окислительная. Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe3+, Cu2+ и т.д.). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверх. водах.

2)Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

3)Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а также сероводород.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН. В некоторых применениях ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды. В частности потому, что позволяет оценить эффективность обеззараживания воды. Для иллюстрации приводим таблицу зависимости продолжительности жизни типичных микроорганизмов от величины редокс-потенциала.

Окислительно-восстановительный режим почв определяется степенью разложения органического вещества, поэтому имеет ярко выраженную зональность. По ОВП состоянию почвы подразделяются на 2 большие группы: 1) с преобладанием окислительных и 2) с преобладанием восстановительных условий. К первой группе относится большинство типов автоморфных почв, Eh которых колеблется в довольно узких пределах, для почв этой группы характерны следующие средние значения Eh, мВ: для дерново-подзолистых и подзолистых почв 450-600; для серых лесных, черноземов и сероземов 500-650. Вторая группа включает почвы полугидроморфные и гидроморфные, т.е. почвы с близким залеганием грунтовых вод. В луговых и пойменных почвах отмечаются колебания ОВП от 450 до 300 мВ, болотные почвы Eh=-200мВ.

Факторы, влияющие на окисл.вост. процессы в почве: 1)t-ра (прямое, косвенное: увеличение t-ры ускоряет хим.процесс. 2)влажность (переувлажнение приводит к < Еh), в анаэробных условиях процессы оглиения-чисто восстановительная среда. 3)аэрация О2 (2-5% в почвенном воздухе - это рубеж перехода от анаэробных к аэробным условиям) пористость аэрации, скорость диффузии О2 в почве.