5.8. Уравнение Клапейрона –Клаузиуса
Рассмотрим элементарный цикл Карно в области фазового перехода (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Фазовый переход.
Горизонтальные участки соответствуют изотермам в процессе фазового перехода отличающимся на ΔТ, а вертикальные – адиабатам (они круче изотерм). По определению кпд цикла равно
. (5.8)
Здесь V’1 и V’2 – удельные объёмы фаз, а q12- удельная теплота сообщаемая единице массы системы при расширении.
Но кпд цикла Карно можно также записать через температуры нагревателя и холодильника:
. (5.9)
Приравняем (5.8) и (5.9)
(5.10)
Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса.
Согласно уравнению (5.10) знак производной зависит от того, каким изменением объёма – возрастанием или уменьшением - сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твёрдого тела объём всегда увеличивается, поэтому производная dp/dT >0 для кривой сублимации и испарения. При плавлении объём обычно возрастает, однако, у некоторых веществ, в том числе у воды, объём твёрдой фазы больше объёма жидкой. В этом случае dp/dT <0.
5.9. Диаграмма состояния. Тройная точка.
Возьмём вещество в виде жидкости и находящегося в равновесии с ней пара и, не изменяя объема, начнём отнимать тепло. Понижение температуры будет сопровождаться понижением давления. Это будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации. Обозначим её Ттр.
а б
Рис. 5.8. Фазовые диаграммы.
Всё время пока идёт кристаллизация, температура и давление остаются неизменными. Отводимое тепло представляет собой тепло, выделяемое при кристаллизации. Температура Ттр и давление ртр– единственные значения, при которых могут одновременно находится в равновесии три фазы вещества: твёрдая, жидкая, газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р,Т) называется тройной точкой.
Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области (рис. 5.8, а). Любая точка в одной из областей соответствует однофазному состоянию вещества. Точки, лежащие на кривых, соответствуют равновесным двухфазным состояниям вещества. Кривая испарения заканчивается критической точкой К. Можно осуществить процесс в обход её, так что переход от газа к жидкости не будет проходить через двухфазное состояние (пунктирная кривая на рис. 5.8, а).
Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями может быть несколько тройных точек. Например, для двух модификаций на рисунке 5.8, б присутствуют две тройные точки. Непрерывный переход между жидким и газообразным состоянием возможен потому, что различие между ними носит количественный характер. Непрерывный переход между жидким и кристаллическим состоянием не возможен потому, что характерной чертой является анизотропия – наличие кристаллической решётки. У жидкости анизотропия отсутствует, а переход между анизотропным и не анизотропным состояниями может происходить только скачком. По этой причине кривые сублимации и плавления не могут обрываться критической точкой.