4.4. Тепловое движение в кристаллах.

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы (ионы, атомы или молекулы) непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой. Взаимодействие между частицами любого вида может быть представлено потенциальной кривой, изображенной на рис. 4.12.

Рис. 4.12. Энергия взаимодействия атомов в кристалле.

Кривая несимметрична относительно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний (что происходит при повышении температуры) все сильнее будет проявляться ангармоничность (то есть отклонение колебаний от гармонических). Это приведет, как видно на рис. 4.12, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов.

4.6. Теплоемкость кристаллов.

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в исходное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Поэтому каждой частице в кристалле следует приписать три колебательные степени свободы.

Как следует из закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы, на каждую степень свободы частицы приходится в среднем 1/2 кТ. При этом следует учесть, что колебательная степень свободы должна обладать вдвое большей энергетической емкостью по сравнению с поступательной и вращательной. Это объясняется тем, что поступательное и вращательное движение связано с наличием только кинетической энергии, в то время как колебательное движение связано с наличием и кинетической. И поступательной энергией, причем для гармонического колебания среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень свободы приходится в среднем две половинки кТ – одна в виде кинетической энергии и одна в виде потенциальной. Следовательно, на каждую частицу – атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке – приходится в среднем энергия, равная 3кТ. Энергию моля вещества в кристаллическом состоянии можно найти, умножив среднюю энергию одной частицы на число частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки. Последнее число совпадает с числом Авогадро N_A только в случае химически простых веществ. В случае такого, например, вещества, как NaCl, число частиц будет равно 2N_A, так как в моле NaCl содержится N_A атомов Na и N_A атомов Cl.

Ограничившись рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные и металлические кристаллы, для внутренней энергии моля вещества в кристаллическом состоянии можно написать выражение:

U_μ = N_A3kT = 3RT. (4.2)

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры на один кельвин, равно по определению теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно,

С_V = 3R. (4.3)

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, то их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме, так что можно считать, что

С_p ≈ С_V.

Таким образом, теплоемкость моля химически простых кристаллических веществ одинакова и равна 3R. Это утверждение составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением при комнатной температуре для многих веществ. Однако, например, алмаз имеет при комнатной температуре теплоемкость, равную всего примерно 0,7R.

Более того, вопреки соотношению (4.3) теплоемкость кристаллов зависит от температуры, причем имеет характер, показанный на рис. 4.13.

Рис. 4.13.

Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна Т³, и только при достаточно высокой, характерной для каждого вещества температуре начинает выполняться равенство (4.3). У большинства веществ это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплоемкость достигает значения 3R лишь при температуре порядка 1000⁰С.

Строгая теория теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштейном и Дебаем, учитывает, во-первых, квантование энергии колебательного движения. Во-вторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Эта теория находится в хорошем согласии с опытными данными. В частности, для высоких температур она приводит к выражению (4.3).