2.12. Третий закон термодинамики (тепловой закон Нернста)

Как уже указывалось, первый и второй законы термодинамики были сформулированы как принципы невозможности двигателей первого и второго рода. Третий закон термодинамики сформулирован как принцип невозможности достижения абсолютного нуля температур.

Рассматривая максимально возможные теплоту и работу химических реакций вблизи абсолютного нуля температуры, немецкий физик и физико-химик В. Нернст (1864–1941) заметил, что для конденсированных систем при T → 0 производные теплоты и работы по температуре становятся равными друг другу и также стремятся к нулю. Базируясь на этом, он своей теоремой (теорема Нернста) установил, что вблизи абсолютного нуля температуры значение всех теплоемкостей становится равным нулю и энтропии S всех веществ, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой. Этот вывод, называемый тепловым законом Нернста, в дальнейшем подтвержден практикой расчетов и экспериментальными данными определения теплоемкостей. В дальнейшем М. Планк показал, что абсолютные значения энтропии при T → 0 для различных веществ не только равны друг другу, но и могут быть приняты равными нулю, т. е. для всех веществ при T → 0 имеем S₀ = 0.

Из вышеуказанного рассуждения следует, что ни путем отвода тепла (т. е. охлаждением тела), ни путем совершения какой-либо работы вблизи абсолютного нуля понизить температуру тела невозможно. Этот вывод формулируется как весьма важный закон: абсолютный нуль температуры недостижим. Опыт показывает, что, говоря словами самого Нернста, «в соответствии с результатами квантовой теории для каждого твердого тела существует в окрестности абсолютного нуля некий температурный интервал, в котором само понятие температуры практически теряет смысл». Или, проще говоря, в этом температурном интервале свойства тела (объём, тепловое расширение, сжимаемость и т.д.) не зависят от температуры. Это поле термической нечувствительности различно у разных тел; у алмаза, согласно Нернсту, оно простирается не менее чем на 40 градусов от абсолютного нуля.

3. Жидкое состояние

1. Строение жидкостей

Твердое, жидкое и газообразное состояния веществ различаются, прежде всего, подвижностью атомов и молекул, из которых состоят эти вещества. В газах и жидкостях частицы совершают хаотическое поступательное движение, а в твердых веществах - колебательное движение вокруг положения равновесия. Различие между газами и жидкостями заключается в том, что в жидкостях расстояние между молекулами сравнимо с их размерами, и поэтому потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима по величине с энергией их теплового движения. Это приводит к тому, что тепловое движение молекул жидкости затруднено по сравнению с молекулами газа. Потенциальная энергия взаимодействия молекул жидкости недостаточна, чтобы сохранить устойчивую межмолекулярную структуру, как это наблюдается для твердых тел. Поэтому в жидкостях, в отличие от твердых кристаллических тел, в которых существует дальний порядок, наблюдается только некоторое упорядочение положения близлежащих частиц, то есть ближний порядок. По этой причине жидкость легко принимает форму сосуда, предоставленного ей. Это отличает её от твердых кристаллических тел, в которых существует упорядоченная межатомная структура - кристаллическая решетка.