Общая термодинамическая характеристика реакции окисления углерода

Обладая переменной валентностью, углерод при взаимодействии с растворенным в металле кислородом может образовать два оксида по реакциям

Чтобы выяснить, какая из реакций получает преимущественное развитие в процессе обезуглероживания металла, было выполнено большое количество экспериментальных исследований состава выделяющегося из металла газа.

В настоящее время наиболее достоверными считаются результаты исследований А.М. Самарина, который изучал состав газа, выделяющегося из металла в условиях близких к равновесным при отсутствии шлака на поверхности расплава. При этом получены следующие результаты:

Приведенные данные свидетельствуют о том, что значительное количество CO₂ в продуктах реакции окисления углерода наблюдается только при концентрациях углерода менее 0,05%. При более высоком содержании углерода в металле наличием CO₂ в продуктах реакций с достаточной для практических целей точностью можно пренебречь и считать, что обезуглероживание металла протекает только по реакции (9.9).

Результаты исследования большинства авторов свидетельствуют о том, что реакция (9.9) является слабой экзотермической реакцией (  H = 36 – 46 кДж/моль). Так, например, согласно данным В.И. Явойского стандартное значение изменения энергии Гиббса и константа равновесия реакции (9.9) могут быть рассчитаны по уравнениям

Константа равновесия реакции (9.9) определяется из выражения

Характер зависимости величины коэффициентов активности f_C и f_O от концентрации углерода в металле показан на рисунке 9.3.

Рисунок 9.3 – Зависимость значений коэффициентов активности углерода и кислорода в расплавах железа от концентрации углерода: 1 – коэффициент активности углерода; 2 – произведение коэффициентов активности; 3 – коэффициент активности кислорода

При [C] < 1% значения коэффициентов активности f_C и f_O, а также их произведение близки к единице. Это позволяет с достаточной точностью записать константу равновесия реакции (9.9) в виде

откуда

Так как значение теплового эффекта реакции мало, рассматривая ее протекание в ограниченной области температур заключительного периода плавки, влиянием температуры на величину константы равновесия с достаточной для практических целей точностью можно пренебречь. Расчеты по уравнению (9.12) показывают, что при 1600^оС K_C = 402. Тогда

Приняв для открытых сталеплавильных агрегатов P_CO = 0,1 МПа, получим

Последнее уравнение может быть использовано для определения равновесных соотношений между концентрациями углерода и кислорода в жидком железе при содержании углерода от 0,05 до 1,2 – 1,5%.

Минимальное остаточное содержание углерода при плавке в открытых сталеплавильных агрегатах

Характерной особенностью открытых сталеплавильных агрегатов является то, что давление в рабочем пространстве незначительно отличается от внешнего давления. Поэтому парциальное давление CO в удаляющихся из ванны пузырях газа с достаточной точностью можно принять равным 0,1 МПа, что позволяет использовать в расчетах уравнение (9.17).

Согласно уравнению (9.17) минимальное содержание углерода в металле может быть получено при максимальном содержании кислорода. Теоретически возможное максимальное содержание кислорода в железе под шлаком из чистого при температурах конца плавки в сталеплавильных агрегатах составляет 0,2 – 0.25%. Приняв среднее значение [O]^max_теор = 0,23%, получим

т.е. в открытом сталеплавильном агрегате не возможно получить содержание углерода менее 0,01%, даже если шлак состоит только из оксидов железа.

В реальной сталеплавильной ванне в конце плавки содержание оксидов железа в шлаке обычно не превышает 50%. При этом максимальное содержание кислорода в металле составляет 0,10 – 0,12%, а минимальное остаточное содержание углерода в металле не бывает менее

Для некоторых марок стали углерод является нежелательной примесью и содержание его желательно иметь < 0,02%. В этом случае, чтобы избежать значительных потерь железа со шлаком в виде оксидов, обезуглероживание стали в открытых сталеплавильных агрегатах ведут до содержания углерода 0,04 – 0,08%. Дальнейшее обезуглероживание проводят совмещая окислительное рафинирование с вакуумированием или продувкой расплава инертным газом. Эти мероприятия позволяют понизить парциальные давления CO и CO₂ в продуктах реакций, в результате чего равновесие реакций (9.9) и (9.10) смещается в направлении образования дополнительного количества оксида углерода.

В некоторых случаях, например, при производстве трансформаторной стали, для понижения концентрации углерода отжигу в вакууме подвергают также готовые листы, т.е. твердую сталь.