Общая термодинамическая характеристика реакции окисления хрома

Обладая переменной валентностью, хром при взаимодействии с кислородом образует следующие оксиды: основной CrO, амфотерный Cr₂O₃ и кислотный CrO₃. При температурах сталеплавильных процессов наиболее устойчивым из них является Cr₂O₃.

В сталеплавильных процессах хром может окисляться в результате взаи-модействия с оксидами железа шлака и растворенным в металле кислородом по реакциям

По ходу плавки окисление хрома протекает преимущественно по реакции (16.3), при легировании металла – по реакции (16.5).

В кислых шлаках не исключена возможность образования CrO. Кроме того, в шлаках основных процессов возможно образование шпинелей (MeO*Cr₂O₃, где – MeO-FeO, MnO, CaO, MgO), а в кислых шлаках – силикатов.

Реакция (16.3) является сильной экзотермической реакцией, которая с большей полнотой протекает в направлении образования оксида хрома при низких температурах начального периода плавки. Если первичный шлак с высоким содержанием оксидов хрома сохранить в сталеплавильном агрегате до конца плавки, то при высоких температурах заключительного периода плавки будет наблюдаться восстановление хрома. Эта закономерность используется при выплавке легированной хромом стали с применением хромсодержащего лома.

Полнота протекания реакции в направлении образования оксидов хрома и величина коэффициента распределения хрома между шлаком и металлом (L_Cr=(Cr)/[Cr]) зависит также от окисленности и основности шлака.

Зависимость величины L_Cr от окисленности шлака при температурах конца плавки в основных сталеплавильных агрегатах (1550 – 1650^оС) удовлетворительно описывается эмпирической формулой

Зависимость величины L_Cr от основности шлака в том же интервале температур показана на рисунке 16.1. При одинаковых температурах коэффициент распределения хрома между шлаком и металлом в кислых процессах примерно в два раза меньше, чем в основных. Это означает, что в основных шлаках реакция образования шпинелей получает большее развитие, чем реакция образования силикатов в кислых шлаках. Обычно при температурах конца плавки величина L_Cr в основных процесса составляет 4 – 8, в кислых процессах – 2 – 4.

Рисунок 16.1 – Зависимость коэффициента распределения хрома между шлаком и металлов от основности шлака при 1550 – 1650^оС

При обычных температурах сталеплавильной ванны в основном шлаке растворяется 5 – 6% Cr₂O₃. В связи с этим предельно допустимое содержание хрома в металлической шихте мартеновских печей и кислородных конвертеров составляет около 1%. На практике концентрацию хрома ограничивают 0,5%, т.к. хром интенсивно окисляется в первой половине плавки и содержание Cr₂O₃ в шлаке может оказаться недопустимо высоким.

Основы технологии глубокого обезуглероживания металла с высоким содержанием хрома

\ Ряд марок нержавеющей, жаростойкой и коррозионностойкой стали содержат хром в количестве 15 – 30%. Выплавку такого металла экономически целесообразно вести с использованием наиболее дешевых марок высокоуглеродистого феррохрома и легированных отходов. Однако, в таких сталях углерод обычно является нежелательной примесью. Поэтому возникает необходимость в глубоком обезуглероживании металла без окисления растворенного в нем хрома.

Качественно оценить необходимые для этого условия можно, сравнив тепловые эффекты реакций окисления хрома и углерода, а также свойства образующихся оксидов.

Реакции окисления углерода и хрома являются экзотермическими, поэтому с ростом температуры константы равновесия обеих реакций будут уменьшаться. Однако, если в реакциях участвует равное количество кислорода, образование Cr₂O₃ сопровождается выделением значительно большего количества тепла. Из этого следует, что при повышении температуры термодинамическая устойчивость Cr₂O₃уменьшается значительно быстрее, чем CO. Поэтому для снижения потерь хрома обезуглероживание расплава целесообразно вести при высоких температурах.

Существенным отличием рассматриваемых реакций является также то, что продуктом реакции окисления углерода является газообразное вещество. Поэтому протеканию реакции в направлении окисления углерода способствует уменьшение парциального давления CO в продуктах взаимодействия. Этого можно достичь при обезуглероживании металла в вакууме, а также при продувке металла инертным газом или смесью инертного газа и кислорода.

Результаты расчета [Cr]/[C], при которых термодинамическая вероятность обеих реакций одинакова, от температуры, парциального давления CO и состава металла показана на рисунке 16.2.

Из рисунка видно, что в открытых сталеплавильных агрегатах (P_CO = 1 атм.) нагрев металла до 1700^оС позволяет получать [Cr]/[C] = 100, а при 1850^оС – до 200.

В вакууме или при продувке металла инертным газом эффективность обезуглероживания значительно увеличивается. Достигаемые при этом результаты обычно соответствуют значениям P_CO = 0,1 – 0,01 атм. Это позволяет при температурах около 1700^оС получать [Cr]/[C] > 1000.

1 – 20% Cr; 2 – 20% Cr и 10% Ni; 3 – 10% Cr; 4 – 10% Cr и 10% Ni

Рисунок 16.2 – Равновесные значения [Cr]/[C] в расплавах на основе железа различного состава

С учетом этого производство стали обычно организовано следующим образом. В электродуговых печах с использованием максимального количества легированных отходов и высокоуглеродистого феррохрома выплавляют полупродукт, содержание легирующих элементов в котором близко к марочному. Полученный расплав переливают в конвертер, в котором для быстрого повышения температуры продувку ведут без подачи охладителей. Обезуглероживание при атмосферном давлении ведут до достижения [Cr]/[C] = 100. Дальнейшее обезуглероживание металла проводят в вакууме или в АОД-конвертерах.