Поведение фосфора по ходу плавки
Поведение фосфора в основном мартеновском скрап-рудном процессе с использованием твердых окислителей поясняется рисунком 15.2.
Рисунок 15.2 – Поведение фосфора в основном мартеновском скрап-рудном процессе с использованием твердых окислителей
В начале периода плавления фосфор интенсивно окисляется. Окислению фосфора способствует высокая его концентрация, а также высокое содержание в шлаке оксидов железа, роль которых особенно значительна при низких температурах ванны, когда фосфаты железа являются устойчивыми соединениями. Окислению фосфора способствует также скачивание шлака и обновление его присадками железной руды и извести.
Если в периоде плавления из печи скачивается большое количество шлака, вместе со шлаком удаляется основное количество продуктов реакции окисления фосфора. Поэтому в дальнейшем по ходу плавки концентрация фосфора в металле сохраняется на низком уровне и существенно не изменяется (пунктирная линия на рисунке 15.2).
В середине периода плавления окисление фосфора прекращается из-за уменьшения окисленности шлака. В заключительной части периода плавления может наблюдаться некоторое восстановление фосфора, связанное с повышением температуры ванны.
В периоде рудного кипения ванну обрабатывают присадками железной руды. При этом окисленность шлака увеличивается и снижается температура ванны, в результате чего фосфор вновь начинает окисляться. Окислению фосфора способствует также скачивание шлака и обновление его присадками железной руды, извести и боксита.
В периоде чистого кипения концентрация фосфора в металле либо стабилизируется, либо несколько увеличивается из-за роста температуры ванны и снижения окисленности шлака.
Во время раскисления и выпуска наблюдается некоторый рост концентрации фосфора в стали, что связано с восстановлением его из шлака и наличием некоторого количества фосфора в ферросплавах.
Возможные варианты поведения фосфора при производстве стали в конвертерах показаны на рисунке 15.3.
Рисунок 15.3 – Варианты поведения фосфора при выплавке стали в конвертерах
В томасовском процессе при продувке высокофосфористого чугуна воздухом быстрое окисление фосфора наблюдалось только в заключительном периоде продувки при низком содержании углерода в металле (рисунок 15.3в). Это объясняется тем, что при подаче воздушного дутья снизу и высоком коэффициенте использования кислорода на окисление примесей металла, доля кислорода, который расходуется на окисление железа не велика. Поэтому на протяжении всего I периода плавки концентрация FeO в шлаке мала. Этим обусловлена малая скорость растворения в шлаке кусковой извести, низкая его основность и высокая вязкость. Только в конце продувки в периоде II, когда содержание углерода в металле становится меньше 0,1%, кислород воздушного дутья начинает интенсивно расходоваться на окисление железа. В сочетании с высокой температурой заключительного периода плавки это создает условия для быстрого роста основности шлака, снижения его вязкости, в результате чего на протяжении 2 – 3 минут продувки концентрация фосфора в металле уменьшается до необходимого уровня.
Аналогичное поведение фосфора наблюдается и в современных кислородных конвертерах донного дутья при наведении шлака с использованием кусковой извести. Для дефосфорации металла с высоким содержанием углерода вместе с кислородом через донные фурмы приходится вдувать порошкообразную известь. При этом шлаки системы CaO-FeO, которые образуются в первичной реакционной зоне, обеспечивают дефосфорацию металла независимо от состояния конвертерного шлака. Однако использование этой технологии требует сложного оборудования, чем обусловлены высокие затраты на выплавку металла.
В кислородных конвертерах верхнего дутья (рисунки 15.3а и 15.3б) шлаки с высоким содержанием оксидов железа достаточно просто могут быть получены в начальном периоде плавки. С этой целью продувку начинают при большой высоте фурмы над уровнем металла, ступенчато опуская фурму в рабочее положение после нескольких минут продувки.
В этих условиях при переработке низкокремнистого чугуна через короткий промежуток времени I концентрация фосфора в металле начинает уменьшаться. При этом, если низкая вязкость шлака поддерживается добавками плавикового шпата или благодаря высокому содержанию оксидов железа и марганца в нем, фосфор стабильно окисляется на протяжении большей части продувки (период II, рисунок 15.3а) и только при низких его концентрациях в III периоде плавки скорость дефосфорации постепенно начинает уменьшаться.
Такой характер поведения фосфора может наблюдаться при переработке как передельных, так и фосфористых чугунов. Это происходит благодаря возможности поднимая или опуская фурму регулировать содержание в шлаке оксида железа, который не только является одним из двух компонентов шлака, необходимых для дефосфорации, но и обеспечивает необходимую вязкость шлака.
Однако высокая окисленность и низкая вязкость могут быть причиной вспенивания и выбросов шлака. Поэтому при выплавке металла в конвертерах верхнего дуться в середине продувки часто избегают подъема фурмы (рисунок 15.3б). При этом во время интенсивном обезуглероживания ванны в III периоде возможно образование «сухого» шлака. При этом уменьшается основность жидкой фазы шлака и увеличивается его вязкость, что может быть причиной уменьшения скорости или полного прекращения дефосфорации в этом периоде плавки. В периоде IV при низком содержании углерода в металле увеличивается доля кислорода, который расходуется на окисление железа ванны. При этом увеличивается окисленность шлака и вновь появляются условия для дефосфорации металла.
При выплавке высокоуглеродистой стали по технологии, которая предусматривает прекращение продувки на марочном содержании углерода, появления «сухого» шлака следует избегать, так как его разрежение в конце продувки может не закончиться и содержание фосфора в металле окажется выше заданного.
\ Рефосфорация металла при раскислении, выпуске и разливке стали
Во время раскисления, выпуска и разливки стали содержание фосфора в ней может существенно увеличиваться в результате восстановления фосфора из шлака, а также поступления его в металл в составе раскислителей и легирующих. При выплавке кипящей стали концентрация фосфора может увеличиваться на 0,002 – 0,004%, спокойной углеродистой – 0,004 – 0,007%, спокойной среднелегированной – 0,010 – 0,015%.
Условия для восстановления фосфора возникают в результате снижения основности шлака и содержания FeO в нем.
Основность шлака понижается в результате окисления кремния ферросплавов и поступления дополнительного количества SiO2 в шлак. При использовании сталеразливочных ковшей с кислой футеровкой дополнительное количество SiO2 может поступать в шлак в результате разрушения футеровки ковша.
Поступление в металл некоторого количества фосфора в результате восстановления его из шлака наблюдается при раскислении стали как в сталеплавильном агрегате, так и в ковше.
При раскислении металла в сталеплавильном агрегате минимальное увеличение концентрации фосфора наблюдается при производстве кипящей стали, когда сталь раскисляют только ферромарганцем и продолжительность выдержки ее под печным шлаком незначительна.
При раскислении металла в мартеновской печи с выдержкой успокоенной ванны 30 – 45 минут, что требуется при производстве легированной стали некоторых марок, восстановление фосфора из шлака достигает 70 – 80%. Вследствие этого при содержании P2O5 в шлаке 1 – 2% концентрация фосфора в стали может увеличиваться на 0,02 – 0,03%. Поэтому при выплавке в мартеновских печах легированной стали ответственных марок заключительный период плавки целесообразно проводить под минимальным количеством шлака при содержании P2O5 в нем менее 0,5%.
При переработке в мартеновских печах высокофосфористых чугунов содержание P2O5 в шлаке обычно превышает 5%. В этих условиях даже при не очень глубоком раскислении металла и малом количестве шлака прирост концентрации фосфора достигает 0,1%. Поэтому при переработке высокофосфористых чугунов раскисление в сталеплавильном агрегате не допускается. Эту операцию следует проводить в ковше, исключая попадание в него печного шлака. Чтобы уменьшить восстановление фосфора из шлака в ковше используют загущающие шлак присадки извести, доломита, хромистой руды и др.
С целью снижения рефосфорации перенос операции раскисления из сталеплавильного агрегата в ковш целесообразен также при переработке малофосфористого чугуна.