Основные физико-химические свойства фосфора

Чистый фосфор (белый) имеет температуру плавления 44^оС и температуру кипения 280^оС. В жидком железе фосфор обладает неограниченной растворимостью.

Изменение энергии Гиббса реакции

можно рассчитать согласно уравнению

Анализ диаграммы состояния системы Fe-P показывает, что, взаимодействуя с железом, фосфор образует ряд фосфидов, наиболее устойчивым из которых является Fe₂P. Тепловой эффект реакции образования этого фосфида составляет 144,6 кДж/моль, что практически соответствует тепловому эффекту растворения фосфора в железе. В связи с этим наиболее вероятной формой существования фосфора в расплавах железа считают группировки атомов, близкие по составу к химическому соединению Fe₂P.

Обладая переменной валентностью, фосфор при взаимодействии с кислородом образует ряд соединений. При температурах сталеплавильных процессов наиболее устойчивым из них является P₂O₅. Пентаоксид фосфора имеет температуру плавления 569^оС и температуру кипения 590^оС. Вследствие низкой температуры кипения в жидком шлаке P₂O₅ может находиться только в виде химических соединений, температура кипения которых выше температуры ванны. В основных сталеплавильных шлаках такими соединениями являются фосфаты железа и кальция.

Основные реакции дефосфорации металла

По ходу плавки основное количество фосфора окисляется по реакции

Однако, при температурах сталеплавильных процессов P₂O₅ в чистом виде находиться в шлаке не может. Для дефосфорации металла необходимо образование в шлаке прочных фосфатов.

При низких температурах начала плавки в основных шлаках возможно образование фосфатов железа по реакции

Об этом свидетельствует, например, опыт основного мартеновского процесса. В начале плавки, когда температура ванны не превышает 1450^оС, при основности шлака менее 1 и содержании оксидов железа 25 – 30% и более коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом может превышать 100.

Но при температурах заключительного периода плавки фосфаты железа не устойчивы. Например, при 1600оС коэффициент распределения фосфора между шлаком, состоящим в основном из оксидов железа, и металлом уменьшается до 1 – 3. В этих условиях, чтобы избежать рефосфорации необходимо связать P₂O₅ в более устойчивые соединения. В основных сталеплавильных шлаках такими соединениями являются фосфаты кальция 3CaO*P₂O₅, а при высокой основности шлака – 4CaO*P₂O₅

Результатом последовательного протекания реакций (15.3) – (15.5) является процесс дефосфорации, который может быть описан уравнением реакции

Так как численные значения активности (4CaO*P₂O₅) и (CaO) часто не известны, в последнее время получили распространение различные эмпирические соотношения, которые вместо истинной величины константы равновесия реакции позволяют рассчитать значения коэффициентов распределения, в которых концентрации взаимодействующих веществ выражены в массовых процентах. Примером могут служить соотношения

Из уравнения (15.7) видно, что реакция дефосфорации относится к числу сильных экзотермических реакций. Поэтому с точки зрения термодинамики протеканию ее в направлении образования фосфата кальция должны способствовать низкие температуры начального периода плавки (практика термического удара).

Однако влияние температуры на величину коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом заключается также и в том, что высокие значения коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом ( ) достигаются только при высокой основности шлака. Получение гомогенных шлаков с высоким содержанием CaO возможно только при высокой температуре ванны. Поэтому, если использовать повышение температуры для получения высокоосновных шлаков, дефосфорацию металла во второй половине плавки можно провести не менее эффективно, чем в начале ее. Опыт показывает, что для эффективной дефосфорации металла основность шлака в мартеновской плавке без продувки ванны кислородом должна составлять 2,5 – 2,8, а в кислородно-конвертерном процессе с верхней подачей дутья – 3,0 – 3,5.

Характер совместного влияния содержания CaO и FeO в шлаке на величину коэффициента распределения фосфора поясняется рисунком 15.1. Из рисунка видно, что при высокой основности шлака коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом может превышать 300. Это означает, что при высоких температурах дефосфорация металла может быть не менее эффективной, чем при использовании теплового удара.

Рисунок 15.1 – Зависимость величины коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом от содержания FeO и отношения (CaO)/(FeO). Цифры у кривых – основность шлака B=(CaO)/(SiO₂)

Вместе с тем наиболее высокие значения коэффициента распределения фосфора достигаются в узком диапазоне составов шлака – 14 – 17% (FeO) и (CaO)/(FeO) = 3.