Теплоемкость.

ведем еще одну термодинамическую характеристику, а именно теплоемкость. Определим теплоемкость С как количество тепла, получаемое телом единичной массы для повышения его температуры на один градус: C = δQ/dT. Это количество тепла может быть различным (но всегда положительным!) при проведении нагрева в разных условиях. Из всех возможных вариантов предельными являются два. Пусть тело нагревается при постоянном объеме (скажем, оно имеет твердые недеформируемые стенки; см. рис. 4.1.1). В этом случае телом не может совершаться механической работы.

Рис. 4.1.1. Изохорный нагрев термодинамической системы (при условии сохранения объема постоянным): а) исходное состояние; б) конечное состояние

Все полученное за время dτ элементарное количество тепла δQ идет на изменение только внутренней энергии dU за счет изменения температуры на величину dT: δQ = dU. Тогда имеем как определение теплоемкости CV при постоянном объеме:

Рассмотрим теперь изобарный процесс получения системой тепловой энергии, т.е. процесс, происходящий при сохранении давления (см. рис. 4.1.2.).

Рис. 4.1.2. Изобарный нагрев термодинамической системы (при условии сохранения давления постоянным): а) исходное состояние; б) конечное состояние

В этом случае система изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому элементарное количество тепла δQ идет как на изменение внутренней энергии dU, так и на совершение механической работы P·dV:

δQ = dU + P·dV = dH

Отсюда, теплоемкость при постоянном давлении CP есть производная от энтальпии по температуре:

Установим взаимосвязь CP и CV. Для этого запишем:

Поскольку всегда Р > 0 и дV/дТ > 0, то CP всегда будет больше CV. Это очевидно, поскольку при постоянном давлении объем тела при нагреве увеличивается, и получаемое телом тепло расходуется не только на увеличение внутренней энергии (CV - составляющая), но и на совершение работы (P·V составляющая). Для идеальных газов, как известно из курса общей физики, уравнение состояния для одного моля газа записывается:

P·V = R·T

тогда имеем :

Взаимосвязь же CP и CV для конденсированного состояния имеет вид

где β - коэффициент объемного расширения, γ - сжимаемость, V - молярный (атомный)объем. Для связи CP с CV в твердых телах существует более простые полуэмпирические закономерности. Зависимость теплоемкости от температуры - уникальное физическое свойство каждого индивидуального вещества, его фундаментальная характеристика.

Теплоемкость твердых тел определяется главным образом колебаниями атомов в узлах кристаллической решетки. При низких температурах решеточная составляющая теплоемкости пропорциональна Т3 (теория Дебая, 1912 г.). Однако, начиная с некоторой температуры (которая для твердых тел называется характеристической температурой Дебая и обозначаемой θ), можно считать, что все уровни уже возбуждены. Дальнейшего увеличения значения решеточной составляющей теплоемкости уже не может происходить. Она выходит на некоторое предельное значение, равное СV = 3NA·ν, где ν - число атомов в молекуле вещества. Теоретический ход такой кривой показан на рис. 4.1.3.

Рис. 4.1.3. Зависимость относительной теплоемкости C/3ν твердых тел от приведенной температуры θ/T

При низких температурах (порядка 10 К) в твердых веществах с металлической связью основной вклад в теплоемкость вносят свободные электроны, теплоемкость которых пропорциональна температуре. Очевидно, что электронной составляющей теплоемкости для проведения расчетов металлургических процессов можно пренебречь.

При высоких температурах близких к температуре плавления вещества существенным (порядка 10 %) становится вакансионный вклад в теплоемкость. Этот вклад достаточно просто можно оценить, если известна температурная зависимость концентрации вакансий

n = A·exp(–U/RT) , где U - энергия образования вакансии, А - константа.

Тогда вакансионный вклад в теплоемкость

Существенный вклад в теплоемкость твердых тел вносят и фазовые превращения 2-го рода, например магнитные превращения в ферромагнитных и антиферромагнитных материалах, а также упорядочение в ряде сплавов.

Теплоемкость газа, т.е. его свойство поглощать тепло, связано с возбуждением поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы составляющих его атомов и молекул. Идеальный одноатомный газ имеет только 3 поступательные степени свободы и его теплоемкость равна CV = 3(R/2). Если молекулы газа многоатомны, то кроме поступательного движения при расчете теплоемкости необходимо учитывать вращательные и колебательные степени свободы внутри молекул (рис. 4.1.4.).

На каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится теплоемкость, равная k/2, а на каждую колебательную – k (k – – постоянная Больцмана). Чем выше температура, тем большее количество поступательных, вращательных и колебательных уровней может быть возбуждено. Таким образом, теплоемкость газа при достаточно высокой температуре и низком давлении (условие идеальности реального газа)

CV = 3R/2 + nR/2 + mR

, где n – число вращательных степеней свободы, m – число колебательных степеней свободы. Для реальных газов при низких температурах, приближающихся к абсолютному нулю, поступательная и вращательная составляющие теплоемкости быстро уменьшаются, стремясь к нулю. Так, для молекул азота N2, эти составляющие резко отклоняются от предельных значений при температурах ниже 3 К. Колебательная же составляющая достигает своего предельного значения при высоких температурах порядка 3000 К. Расчет колебательной составляющей теплоемкости газа проводится по квантовой теории Эйнштейна. Очевидно, что при проведении расчетов высокотемпературных металлургических процессов с учетом присутствия газовой фазы необходимо учитывать именно колебательную составляющую теплоемкости газа. При расчете теплоемкости плазмы, которая часто используется в технологических процессах, необходимо учитывать и электронную составляющую плазмы. Пример реальной температурной зависимости теплоемкости газа показан на рис. 4.1.5.

Отметим, что для большинства жидкостей можно считать теплоемкость практически постоянной величиной, уже не зависящей от температуры.

Т.е., можно сделать следующий общий вывод: теплоемкость для всех тел есть монотонно возрастающая, строго положительная функция температуры, асимптотически стремящаяся к конечному пределу.

Величину значений теплоемкости можно оценить исходя из теоретических квантово-статистических соображений. Известны и эмпирические закономерности, позволяющие производить с достаточной точностью оценку теплоемкостей веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Однако отметим, что сегодня, с достаточной для современных прикладных расчетов степенью точности, величина теплоемкости может быть определена только экспериментально. Результаты измерений при разных температурах аппроксимируют степенными полиномами, передающих температурную зависимость теплоемкости. Коэффициенты таких полиномов заносят в справочники термохимических величин.