44. Методы защиты металлов от коррозии.

Легирование (модифицирование) металлических материалов – эффективный процесс повышения стойкости металлических материалов к воздействию агрессивных сред при обычной и повышенных температурах. Сущность его состоит в том, что в материал (метал, сплав), из которого изготавливают изделия, вводят легирующие компоненты, вызывающие его пассивацию. Различают объемное (металлургическое) и поверхностное (ионное) легирование.

Объемное легирование применяют в основном тогда, когда другие методы защиты от коррозии для данного материала не приемлемы. Его осуществляют на стадии выплавки конструкционных материалов. Считают, что легирующие компоненты диффундируют из объема на поверхность сплава и вместе с основным металлом окисляются (пассивируются) кислородом воздуха, образуя устойчивые смешанные оксидные слои (защитные пленки) со структурой шпинелей M(II)O ∙ M₂(III)O₃, которые препятствуют дальнейшему проникновению коррозийной среды. Шпинели – группа металлов подкласса оксидов M(II)M₂(III)O₄, где M(II) – Fe, Mg, Zn, Mn и др.; M(III) – Al, Fe, Cr, Ti, Mo, Ni и др. Железо, алюминий, титан, магний, кадмий, цинк и их сплавы легируют хромом, никелем, молибденом, медью и др. В результате получают сплавы с более высокой коррозийной стойкостью, чем исходные металлы.

Повышенной коррозийной устойчивостью обладают, как правило, сплавы с определенным содержанием легирующего компонента, которое определяется некоторым его критическим значением (границей устойчивости), выше которого начинается избирательная коррозия: растворению подвергается легирующий компонент, а основной металл остается в виде «губки» или порошка.

В промышленности широко применяют объемно-легированные сплавы на основе:

1. железа – стали углеродистые, низколегированные, содержащие до 3% (масс.) легирующих компонентов, и высоколегированные, или коррозийно-стойкие, среди которых хромистые и хромоникелевые самые распространенные;

2. меди – бронзы обычные (оловянистые) и специальные (алюминиевые); латуни (сплавы с содержанием цинка); мельхиор (группа сплавов, содержащих % (масс.): никель, железо, магний);

3. никеля;

4. алюминия.

Главным недостатком объемного легирования является его дороговизна, так как зачастую используются легирующие компоненты высокой себестоимости.

Поверхностному легированию подвергаются уже готовые изделия. Его осуществляют методом ионной имплантации. Этот метод позволяет вводить любую модифицирующую добавку в любой металл при низкой температуре. На практике железо легируют хромом, никелем, алюминием, танталом, свинцом; различные сорта сталей – гелием, молибденом, хромом, никелем и др. Легированный слой формируется в результате бомбардировки поверхности изделия ионами легирующих компонентов. Ускоренные ионы, проникая вглубь металла, тормозятся при столкновении с атомами, а затем нейтрализуются их свободными электронами. В результате ионы встраиваются в кристаллическую решетку металла, замещая узлы или располагаясь в междоузлиях. Сложность и высокая стоимость оборудования, а также малая толщина модифицированного слоя ограничивают его применение.

Изменение состава и свойств коррозийной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ – ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой.

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозийной среды (в котлах, цистернах, химических аппаратах). Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% (масс.)) в коррозийную среду резко снижает скорость коррозии. По условиям применения различают – жидкофазные (ингибиторы для растворов) и летучи ингибиторы, дающий защитный эффект в условиях атмосферной коррозии, по механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии – катодные, анодные и экранирующие (изолирующие) ингибиторы.

Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на коррозирующей поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы). Анодные ингибиторы — это неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами (хроматы, нитриты, молибдаты и др.). Адсорбируясь на коррозирующей поверхности, они легко восстанавливаются на ее катодных участках при плотностях тока, обеспечивающих пассивацию анодных участков (образованию на них защитных пленок из оксидов или малорастворимых солей), поэтому нередко их называют пассиваторами.

К анодным ингибиторам относят и ряд веществ, не являющихся окислителями, но обладающих щелочными свойствами (гидроксид и бензоат натрия, различные фосфаты, силикаты, тетрабораты и др.). Их ингибирующее действие проявляется лишь в присутствии растворенного кислорода. Они способствуют его избыточной адсорбции на коррозирующей поверхности. При избытке кислорода пленка продукта дополнительно окисляется с образованием другой пленки, имеющей лучшие защитные свойства.

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные, однако не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании в коррозионной среде. Они тормозят протекание катодных процессов:

а) путем уменьшения концентрации растворенного кислорода связыванием его в химические соединения, например – при коррозии с кислородной деполяризацией;

б) за счет повышения перенапряжения катодного выделения водорода добавлением в растворы таких солей, как AsCl₃, Bi₂(SO₄)₃ и др. — при коррозии с водородной деполяризацией;

в) в силу уменьшения площади катодных участков экранированием.

Анодные и катодные ингибиторы оказывают эффективное защитное действие только в нейтральных и щелочных растворах.

Электрохимическая защита эффективна в коррозийных средах с хорошей ионной электрической проводимостью и основана на снижении скорости коррозии торможением анодных или катодных реакций путем поляризации (изменения потенциала) защищаемой конструкции (катода или анода) постоянным током. В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиты.

В основе катодной защиты лежит катодная поляризация: смещение потенциала металла защищаемой конструкции в отрицательную сторону.

Катодную поляризацию, а следовательно, и катодную защиту осуществляют двумя способами:

1) подключением защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. Соответствующую разновидность катодной защиты называют защитой внешним (наложенным) потенциалом;

2) присоединением к защищаемой конструкции электрода («жертвенного» анода, или протектора), изготовленного из металла, имеющего меньший электродный потенциал, чем потенциал металла защищаемой конструкции.

Разновидность катодной защиты в этом случае называют протекторной (гальванической) защитой, или защитой «жертвенным» анодом.

Ток от вспомогательного анода течет к катодным и анодным участкам защищаемой конструкции. Как только в результате поляризации потенциал катодных участков достигает значения потенциала анода, вся поверхность защищаемой конструкции становится эквипотенциальной (катодный и анодный потенциалы равны), локальный ток больше не протекает, и коррозионные гальванические микроэлементы не работают. Суммарный ток на анодных участках течет из электролита в металл, благодаря чему ионы металла не могут перейти в раствор.

В настоящее время катодную защиту широко используют для борьбы с коррозией трубопроводов, кабельных установок и металлоконструкций в воде (морской, речной), грунте и других нейтральных средах.

В основе анодной защиты лежит анодная поляризация: смещение потенциала металла защищаемой конструкции в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области анодной поляризационной кривой. Ее осуществляют присоединением защищаемой конструкции к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательного электрода — к отрицательному, при этом конструкция — анод, а электрод — катод. Анодная защита в отличие от катодной применима только к легкопассивируемым при анодной поляризации металлам и сплавам. Это большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали. При анодной защите ток противоположен по направлению току при катодной защите. Достоинства анодной защиты: высокая рассеивающая способность — возможность защиты на большом удалении от катода (большем, чем в случае катодной защиты); невысокая защитная плотность тока (ниже, чем в случае катодной защиты), а следовательно, и небольшое потребление энергии; возможность защиты электрически экранированных поверхностей. К недостаткам следует отнести ограничение области применения (анодная защита не осуществима для Mg, Cd, Ag, Сu и медных сплавов), а также то, что скорость коррозии при анодной защите, в отличие от катодной, никогда не падает до нуля.

Защитные покрытия предохраняют изделия от коррозии и одновременно придают их поверхности ряд ценных свойств: износостойкость, отражательную способность, паяемость и др. Их подразделяют на металлические и неметаллические (неорганические, лакокрасочные, покрытия смолами и пластмассами). Общими требованиями для всех видов покрытий являются: высокая адгезионная способность («прилипаемость» к поверхности материала), износостойкость, твердость, герметичность (сплошность, беспористость и непроницаемость для агрессивной среды).

По механизму своего защитного действия и поведению изделия в целом в электролитной коррозионной среде, т.е. в условиях электрохимической коррозии, металлические защитные покрытия подразделяют на катодные — коррозионно-стойкие и анодные — протекторные.

Металлы катодных покрытий имеют в данной среде большие (более положительные) значения электродных потенциалов, чем значение потенциала металла, на который они нанесены. Изолируя поверхность от коррозионной среды, они защищают изделия лишь механически, поэтому основным требованием, предъявляемым к ним, является герметичность. В противном случае происходит разрушение металла основы (изделия) вследствие возникновения и функционирования коррозионного ГЭ, в котором покрытие выступает в качестве катода. В зависимости от вида и состава коррозионной среды на нем выделяется водород или поглощается кислород. Чем выше пористость катодного покрытия и чем больше в нем различных дефектов (царапин, вмятин, оголенных участков и др.), тем значительнее разрушения основного металла.

Металлы анодных покрытий имеют меньшие (более отрицательные) значения потенциалов в данной среде, чем потенциал металла, на который они нанесены. Анодные покрытия защищают изделия не только механически, но и электрохимически. Это означает, что при повреждении или наличии пор в образующемся в коррозионной среде ГЭ покрытие будет выступать в роли анода и подвергаться разрушению, поэтому требование герметичности для анодных покрытий не существенно. При этом они защищают изделие тем дольше, чем больше их толщина. Подвергаясь растворению в процессе эксплуатации изделия, анодное покрытие генерирует контактный ток, который, протекая между ним и изделием, катодно поляризует последнее, т.е. смещает потенциал металла основы в сторону меньших значений. Поведение изделия с анодным покрытием аналогично организации катодной – защиты протектором. Поэтому анодные покрытия часто называют протекторными. Таким образом, в основе электрохимического механизма защитного действия анодных покрытий лежит катодная поляризация от покрытия — аналога протектора.

В качестве металлов покрытий обычно используют металлы, образующие на своей поверхности защитные пленки. К ним относятся Zn, Al, Sn, Cd, Cr и др. Известны различные методы их нанесения. Выбор того или иного метода определяется назначением покрытия.

1. Электролиз — покрываемое изделие, являющееся катодом, погружают в гальваническую ванну с электролитом, содержащим ионы наносимого металла, через который пропускают постоянный электрический ток.

2. Металлизация — расплавленный металл с помощью газовой струи из шприц-пистолета наносят на поверхность мостов, деталей судов, больших баков и др.

3. Горячий метод — защищаемое изделие, обработанное флюсом, погружают в расплавленный металл. Покрытие (например, из Zn, Sn, Pb и др.) образуется после извлечения его из ванны.

4. Химический — покрытия (например, из Си, Ni и др.) формируются при восстановлении (водородом, гидразином, гипосульфитом и др.) металлов из растворов их солей.

5. Термодиффузионный — покрытия (например, из Al, Si, Cr, Ti и др.) образуются в результате диффузии ионов металла из твердой или газообразной фазы.

6. Газофазный — покрытие оседает на подложку в результате протекания газофазного процесса: окислительно-восстановительного, разложения и др.

7. Плакирование — покрытие наносится совместной прокаткой основного и защищающего металлов. Метод применим для листов, лент и других профилей.

В качестве примеров применения материалов с металлическими покрытиями можно привести следующие: железо с оловянным покрытием, получаемым электроосаждением, называют электролитической белой жестью и используют при изготовлении тары для жидких и твердых пищевых продуктов; сталь с покрытием из сплава свинца и олова (до 30 % (масс.) Sn) называют луженой жестью и используют в кровельных работах;

Среди неорганических покрытий можно выделить конверсионные, портландцементные, силикатные эмали. Их защитное действие сводится, в основном к изоляции металла от окружающей среды.

Портландцемент — многокомпонентная порошкообразная смесь из основных (Na₂O, CaO, MgO) и кислотных (Fe₂О₃, AI₂O₃, SiO₂) компонентов, которая при смешивании с водой превращается в вязкую массу. Нанесенная на изделия, она застывает, образуя покрытия до 25 мм толщиной.

Силикатные эмали, являющиеся соединениями кремния, представляют собой тонкие непрозрачные покрытия с высокими защитными свойствами (даже при высоких давлениях и температурах) на черных и цветных металлах. Их получают погружением изделий в эмальную массу с последующей их термообработкой — сушкой и плавлением эмальной массы.

Эмалированные металлы используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой промышленностях.

Конверсионные покрытия на металлах образуются вследствие изменения состояния их поверхности путем ее химической или электрохимической обработки, например, окисления или осаждения на ней малорастворимых соединений. В зависимости от вида соединения, формирующегося на поверхности, различают оксидные, фторидные, сульфатные, фосфатные, хроматные и другие конверсионные покрытия. Среди их многообразия наибольшее значение имеют оксидные покрытия.

28