76. Основные положения количественного фотометрического анализа.

Количеств.фотометр. анализ основам на переводе опеределяемого компонента его взаимодействием с соотв.реагентом в соединение, поглощающее свет УФ- или видимого диапазона, и измерении оптич.плотности или пропускания этого раствора на длине волны , соотв.максимуму поглощения:

-интенсивность излучения источника на длине волны -интенсивность излучения, прошедшего через кювету с анализ.в-вом.

Оптич.плотность связана с концентрацией законом Бугера-Ламберта-Бера

где -молярный коэф.поглощения в-вом излучения с длиной волны , л/(моль*см); С-конц.опред. компонента, моль/л; -толщина кюветы, см.

является молекулярной хар-кой в-ва, не зависящей от С и .

Если закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется, то при l=const, D линейно зависит от С. Однако в реальных системах этот закон выполняется не всегда.

77.Типы отклонений закона светопоглощения от линейности и их причины.

D

Положительное отклонение

О трицательное отклонение

C

Оптическая плотность анализируемого раствора связана с его концентрацией и др. условиями измерений законом Бугера-Ламберта-Бера

D_λ =lg (I₀ / I)=lg(1/Т)=ε_λС l

где ε_λ , л/моль см - молярный коэффициент поглощения или экстинкции. Этот коэффициент является молекулярной характеристикой вещ., не зависящей от концентрации и толщины поглащающего слоя. С-концентрация определяемого компонента, моль/л l- толщина кюветы,см.

Если закон Бугера-Ламберта-Бера в анализируемой системе соблюдается, то при фиксированной толщине слоя вещества (кюветы) оптическая плотность линейно зависит от концентрации вещества. Однако в реальных системах, как показано на рис., закон Буге­ра-Ламберта-Бера соблюдается не всегда.

Причины отклонения D от линейной связи с концентрацией вещества:

а) химические - межмолекулярные взаимодействия компонен­тов смеси, включая специфические (водородная связь, образование ассоциатов) и химические взаимодействия. Химические отклонения чаще всего существенны при высоких концентрациях вещества;

6) инструментальные - слишком высокая или слишком низкая интенсивность излучения, ширина щели монохроматора, превышает собственную ширину полосы поглощения вещества, а также эффекты отражения, рассеяния излучения.

При проведении количественных определений всегда проводит­ся проверка соблюдения закона светопоглощения и чаще всего стро­ятся градуировочные графики по растворам известной концентрации.

Главное требование к используемым растворителям - отсутствие собственного поглощения растворителя на _.длине волны, на кото­рой проводится измерение.

78.Метод Фирордта.

Метод Фирордта заключается в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составлении системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси.Этот метод основан на законе аддитивности оптических плотностей и используется в случае перекрывания полос. Пусть для смеси двух компонентов с концентрациями С₁ и С₂ измерены оптические плотности D₁ и D₂ при длинах волн λ₁ и λ₂ соответственно. Тогда

D₁=ε_{1, λ1} C₁L+ ε_2,λ1C₂L

D₂=ε_{1, λ2} C₁L+ ε_2,λ2C₂L

Далее решается система уравнений и находится С₁ и С₂. Обычно(но не обязательно) λ₁ и λ₂ соответствуют максимумам спектров поглощения веществ. Применение метода Фирордта требует подчинения обоих компонентов основному закону светопоглощения и предварительного определения молярных коэффициентов поглощения веществ при двух длинах волн.