71. Схема проведения, достоинства и недостатки рентгено-абсорбционного анализа.

Анализ по спектрам поглощения рентгеновского излучения.

1 2 3 4 5

Анализируемая проба 2 в виде плоскопараллельной пластинки устанавливается на пути потока рентгеновского излучения от источника 1(рентгеновская трубка или радиоактивный источник) с непрерывным или линейчатым спектром, кванты которого имеют большую энергию, чем энергия краёв поглощения элементов, определяемых в пробе.

Излучение, прошедшее через образец, разлагается в спектр анализатором 3. Из разложенного в спектр излучения выбираются аналитические линии определяемого элемента, которые попадают на приемник излучения 4 и далее регистрируется электрической схемой 5.

Для определения концентрации каждого элемента интенсивность их спектральных линий измеряется дважды: до введения пробы в поток излучения источника и с пробой. Затем определяется оптическая плотность, по которой при соответствующей калибровке прибора (по эталонам) определяется искомая концентрация.

Этап атомизации пробы отсутствует.

72. Физические основы молекулярной спектроскопии поглощения уф- и видимого диапазона.

При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом для упрощения считается, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме.

В органических соединениях различают два типа электронов, ответственных за поглощение видимого и УФ-излучения:

- непосредственно участвующие в образовании связи, таким образом связанные более чем с одним атомом;

- несвязывающие внешние электроны, локализованные большей частью у атомов таких элементов как кислород, галогены, сера и тд.

В зависимости от характера исходных атомных орбиталей, могут образовываться молекулярные орбитали π- и σ-типа. σ-Связями называются связи, которые имеют цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей атомы. π-Связи – это связи, симметричные относительно плоскости, проходящей ч/з линию, соединяющую центры атомов

При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в π- и σ-связях находится м-ду ядрами, стягивая их. Такие орбитали наз-ся связывающими.

Атомные орбитали, не принимающие участие в образовании связей, т.е. орбитали так называемых п-электронов, называются несвязывающими n-орбиталями.

При поглощении эл.маг. излучения УФ– и видимого диапазона могут происходить электронные переходы со связывающих π- и σ-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие π*- и σ*-орбитали.

+В

А +

+

σ σ*

Е

σ*-орбиталь

π*- орбиталь

n- σ* n- π*

n- орбиталь

π- π* π- орбиталь

σ-σ σ-орбиталь

Электронные переходы со связывающей π- орбитали на разрыхляющую π*- орбиталь происходит при поглощении меньшей, но всеже достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные линии наблюдаются в области среднего УФ. n- π* и n- σ* переходы могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаться в области ближнего УФ.

Вид типичных спектров поглощения в УФ- и видимых областях представлены ниже. D- оптическая плотность; Т- пропускание;

Поскольку поглощаемая энергия приводит к изменению не только электронного, но и колебательного и вращательного состояния молекул, наблюдаемые спектры поглощения представляют собой широкие полосы с одним или несколькими максимумами в непрерывной области поглощения либо несколькими максимумами в различных областях, разделенных областями пропускания.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуется длиной волны и интенсивностью, измеряемыми в максимуме. Положение полосы на шкале длин волн определяется разностью энергий состояний, м-ду которыми происходит переход. Интенсивность полосы поглощения оценивается вероятностью такого перехода. Преимущество использования молярного коэффициента как меры интенсивности поглощения состоит в том, что интенсивность относится к одному и тому же числу поглощающих частиц.

Многочисленные опыты показали, что для определенных рядов соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, характерные полосы поглощения наблюдаются в определенной области. Такие структурные фрагменты молекулы, как правило ковалентно ненасыщенные группировки атомов, обусловливающие электронное поглощение, например, С=С, С=О, и др. называют хромофорами. Атомы или группы атомов присоединение которых к хромофорной с-ме приводит как к смещению характерной для хромофора полосы, так и к изменению поглощения, называют оксохромами. Полоса поглощения хромофорной группы может сместиться не только в зависимости от внутримолекулярного окружения, но и от растворителя.