4.5. Уравнение состояния твердого тела

Баланс сил. Изобарическое расширение твердых тел в широком диапазоне температур едва заметно, но противостоять ему трудно. Совершенно также и растяжение или сжатие простыми средствами не способно вызвать заметное изменение объема или даже формы прочных кристаллов. Поэтому принимая во внимание чисто внешние признаки за меру того, что происходит с материалом, можно составить ошибочное представление о процессах, протекающих на самом деле.

Реальность состоит в том, что при повышении температуры в твердом теле, как и в газе, увеличивается интенсивность теплового движения частиц, а производимое им давление возрастает в еще большей пропорции. Однако это давление почти полностью компенсируется в такой же мере возрастающим внутренним напряжением . Для грубой оценки масштаба этих сил при высоких температурах можно воспользоваться простейшей газовой формулой . Из нее видно, что тепловое давление в твердом теле, по крайней мере, во столько же раз больше газового, во сколько больше плотность частиц в единице объема твердого тела. Нормальное давление развивает газ с плотностью 10¹⁹ см^-3, а плотность атомов в твердом теле см^-3. Следовательно, их давление при этой же температуре в 10⁴ раз больше. Чтобы уравновесить это давление, внутреннее давление также должно быть порядка  10⁴ атм. Даже изменение его в несколько раз не может сказаться заметным образом на форме и размерах твердого тела, которое «замечает» лишь нагрузки, соизмеримые с и . Сказанное в равной мере относится и к другим конденсированным средам (жидкостям, аморфным телам, полимерам) и объясняет, почему при характеристике их состояния отдается предпочтение внешне незаметным, но огромным по величине и резко изменяющимся силам: термическому и внутреннему давлению.

Уравнение состояния твердого тела с этой точки зрения является просто условием баланса, которое требует, чтоб внешнее давление совместно с внутренним в точности уравновешивало термическое давление, действующее на поверхность изнутри кристалла [5]:

(52)

Идеальный газ, в котором, по определению, , является исключением в том смысле, что не возникает необходимости различать его внешнее и термическое давление, так как согласно (52) . Но даже в газе, стоит лишь учесть силы взаимодействия, как внешнее давление оказывается меньше термического. Разница между ними как раз равна ванн-дер-ваальсовскому внутреннему давлению, которое отчасти сдерживает натиск молекул реального газа на стенки.

Но если в реальном газе , то в твердом теле ситуация чаще всего противоположная: . Силы сцепления между атомами твердого вещества настоль ко велики, что даже при высоких температурах удерживают поверхностные атомы от активной бомбардировки атомов внешней среды. Таким образом, баланс сил сводится в основном между и , хотя наблюдаемой величиной является .

Эти качественные представления могут быть строго сформулированы только в случае, если слагаемым уравнения (52) дать четкие определения. В случае твердых тел это можно сделать, расчленив полную внутреннюю энергию решетки на энергию покоя и энергию движения :

(53)

Энергия является только постоянной частью потенциальной энергии, а остальная ее часть, связанная с отклонениями атомов от мест регулярной упаковки, модулируется тепловым движением частиц. Эта часть наравне с кинетической энергией входит в дебаевскую энергию движения , причем в гармоническом приближении их вклад в нее равновелик.

Точно такое же разделение можно произвести и в свободной энергии кристалла [5]:

. (54)

Между дебаевской частью свободной энергии и также имеет место обычное термодинамическое соотношения:

. (55)

Используя уравнение (54) в общем определении давления (12) – (14), имеем

(56)

Почленно отождествляя уравнение (56) с (52), получаем определения остальных слагаемых уравнения состояния

(57) и

. (58)

Внутреннее давление. Поскольку слагается из энергии связей атомов (молекул), образующих твердое тело, внутреннее давление, возникающее при деформации решетки твердого тела , возникает как упругая реакция решетки на ее всестороннее растяжение или сжатие.

Определим внутреннее давление как функцию макроскопических констант, определяющих прочность твердого тела. Для этого рассмотрим твердое тело в виде модели, предложенной Я. И. Френкелем [6] состоящее из трех атомных плоскостей А, В и С. Крайние атомы, расположенные в правой и левой плоскости, согласно модели образуют правую и левую поверхности твердого тела, которые предполагаются жестко фиксированными. Центральный атом В, колеблясь относительно точки равновесия со средней энергией , оказывает давление на поверхность тела. При этом сила, которую испытывает атом А со стороны атома В во время его отклонения из положения равновесия равна

. (59)

Если атом В находится в точке равновесия с координатой сила (где - постоянная решетки, равная половине расстояния между А и С). При тепловых колебаниях атома будем иметь

Разложим потенциальную энергию атома В по отношению к атому А в ряд по степеням координаты

(59)

Аналогично потенциальная энергия атома В по отношению к атому С может быть представлена в виде ряда

(60)

Суммарная потенциальная энергия системы равна

и приращение потенциальной энергии при смещении центрального атома из положения равновесия на расстояние

(61)

Находясь под воздействием силы этого потенциального поля атом, будет совершать относительно положения равновесия гармонические колебания с частотой:

, (62)

где

первая упругая константа материала.

На основании уравнения (59) сила, которую испытывает атом А со стороны атома B при выходе последнего из положения равновесия равна:

, (63)

где

вторая упругая константа.

Первый член в уравнении (63) представляет собой силу , действующую на атом А, когда атом В находится в положении равновесия . Это та сила, которая должна быть приложена извне к атому А, чтобы он (поверхность) оставался неподвижным. Разность сил

(64)

и представляет ту дополнительную силу, которая воздействует на атом А (поверхность), когда атом В выходит из положения равновесия в результате тепловых колебаний. Здесь представляет собой усредненную силу, которая оказывает «тепловое» давление центральных атома (атомов) на поверхность твердого тела.

Первая составляющая этой силы

(65)

характеризуется как упругая сила противостоящая отклонению атома В из положения равновесия со стороны атома А. Так как плотность поверхностных атомов равна

(66)

то давление, определяемое силами межатомных связей можно представить в виде:

. (67)

В формуле (67) видно, что множитель

(68)

представляет собой относительную реформацию решетки, а множитель

(69)

можно трактовать, как модуль Юнга твердого тела Y. В этом случае давление атомных (молекулярных) связей представляется в виде

(70)

Отрицательная величина этого давления указывает на то, что, как и следовало ожидать, сила сцепления между атомами определяет устойчивость твердого тела.

Предельную величину деформации, которой способна противостоять решетка твердого тела, можно определить из уравнения (64) стандартными методами [7]

,

откуда

. (71)

С учетом (70) для давления межатомных связей получаем

. (72)

Давление тепловых колебаний. Второе слагаемое в уравнении (64) является силой, которая возникает при тепловых колебаниях атомов решетки:

. (73)

Это можно показать, если, имея ввиду, тепловой характер движения атомов решетки, приращение потенциальной энергии (61) при отклонении центрального атома В из положения равновесия, записать в виде:

. (74)

Из последнего равенства поучаем

(75)

и, тогда с учетом (66), для теплового давления получаем:

. (76)

Окончательные выражения для давления атомных связей и теплового (фононного) давления можно определить, если выразить упругие константы через термодинамический параметр Грюнайзена [7]

(77)

(78)

и

(79)

где - объемная концентрация атомов в твердом теле. Следует отметить, что формула для фононного давления в этом виде справедлива для температур выше характерной температуры Дебая, при которой все моды фононного спектра возбуждены. Детальный анализ проблемы в диапазоне других температурах приведен в [5].

Уравнение состояния твердого тела можно записать теперь в виде:

. (80)

Условием устойчивости твердого тела является отрицательное значение внешнего давления . Отсюда видно, что, как и следовало ожидать, прочность твердого тела определяют силы атомных связей. В соответствие с формулами (71) и (77) предельное значение относительной деформации, которой может противостоять решетка твердого тела равно:

.

Оценку температуры (температура плавления), при которой решетка теряет устойчивость против давления тепловых колебаний решетки (фононного давления) можно сделать по формуле (80), полагая . Принимая для кремния: = 3.354·10¹⁰ N·м^-2, = 2 и n = 4·10²⁸ м^-3 получаем Т_m = 1688 K.