3.1. Производные термодинамических функций.

Находя частные производные термодинамических функций можно определить параметры характеризующие состояние системы:

, (12)

, , . (13)

, , . (14)

, , . (15)

Как видно из полученных соотношений частная производная всех функций по концентрации при постоянных остальных параметрах равна химическому потенциалу. Однако особое положение в этом семействе занимает производная потенциала Гиббса . Это объясняется тем, что давление и температура являются параметрами, не зависящими от количества вещества в системе. Такие параметры в термодинамике называются интенсивными. Все остальные параметры и функции U, H, F , которые зависят от количества вещества, являются экстенсивными. Если ввести в систему число частиц n, то потенциала Гиббса увеличится пропорционально количеству добавленных частиц

. (16)

Для свободной энергии Гиббса многокомпонентных систем можно записать

(17) где

(18)

Таким образом, химический потенциал является единственным параметром ответственным за массоперенос в системе [3] .

4.1. Тепловой эффект изохорных и изобарных процессов

Изохорные процессы, протекающие в условиях постоянного объема, по определению не сопровождаются механической работой, так как . Поэтому, согласно (1) и (4) вся теплота , подведенная к телу в изохорных условиях, идет на увеличение его внутренней энергии:

(19)

при отсутствии материального обмена с внешней средой .

Для изобарных процессов, протекающие в условиях постоянного давления, из уравнения (7) видно, что вся теплота , подведенная к телу в изобарных условиях, идет на увеличение его энтальпии:

(20)

при отсутствии материального обмена с внешней средой .

Количество тепла, необходимое для увеличения температуры тела на один градус, называется теплоемкостью (которая может быть отнесена к одной частице, к одному молю, к единице объема или к единице массы). Соответственно рассмотренному выше, различают теплоемкость при постоянном объеме

(21)

и теплоемкость при постоянном объеме

. (22)

Теплоемкости и зависят от температуры. Знание зависимостей и позволяет рассчитать температурный ход кривых , и :

, (23)

при постоянном объеме и

, (24)

где , и - известные, табличные значения соответствующих функций при температуре Т₀ (стандартной температуре 298 K).

Если в интервале температур и находится температура фазового превращения вещества , то равенства (23) и (24) должны дополняться соответствующими величинами теплового эффекта и величиной изменения энтропии при фазовом превращении [3].

4.2. Уравнение состояния идеального газа.

Как видно из приведенных соотношений химический потенциал каждого компонента системы зависит от температуры, давления и состава многокомпонентной системы [3]:

(25)

Конкретный вид функциональных зависимостей (25) в общем случае установить достаточно сложно, так как для этого требуется знание деталей взаимодействия между частицами. Однако для идеальных систем, в которых взаимодействия между частицами пренебрежимо малы, можно получить фундаментальные соотношения, которые обобщаются на реальные растворы.

Идеальным газом называется газ, в котором потенциальная энергия взаимодействия между молекулами в момент столкновения при хаотическом движении пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их теплового движения при свободном пробеге между столкновениями.

Универсальное уравнение газового состояния называется уравнением Клапейрона-Менделеева и модель идеального газа позволяет записать его одной из форм:

(26)

где - количество частиц в системе; - постоянная Больцмана. Уравнение (26) можно выразить через полное количество молей в объеме :

(27)

где - число Авогадро и - универсальная газовая постоянная. В терминах мольно-объемных концентраций это уравнение имеет вид:

(28)

В вакуумной технике и вакуумной технологии универсальное уравнение газового состояния обычно записывается в виде:

, (29) где

(30)

объемная концентрация частиц.

Ввиду пренебрежимо малого взаимодействия между частицами все приведенные уравнения не зависят от сорта газа и поэтому применимы к смесям идеальных газов. При этом величина давления представляет собой суммарное давление всех газов:

(31) где - парциальное давление и - мольно-объемная концентрация -го компонента в смеси. Наряду с мольной концентрацией состав часто характеризуют мольными долями , равными числу молей -го вещества в одном моле смеси (раствора):

, (32) при этом

. (33)

Для смеси идеальных газов с помощью (31) уравнение приводится к виду:

. (34)