3. Електросинтез алюмінідів цирконію із флуоридного розплаву

Для того, щоб отримати сплав цирконію з алюмінієм електрохімічним методом з мінімальним вмістом домішок та інших фаз необхідно встановити оптимальні параметри процесу електролізу (густину струму, напругу, температуру), а також дослідити кінетику і характер процесу електровідновлення цирконію. Як вказано у розділі 2, електрохімічне відновлення цирконію ми проводили на рідкому або твердому, в залежності від заданої температури процесу, алюмінієвому катоді. Електрохімічне одержання інтерметалевих сполук проводили у гальваностатичному режимі при температурах від Т_min = 900К до T_max = 975К. Методика одержання електролізу описана в розділі 2, а схема установки і особливості електролізу показано на рис. 3.3. Електросинтез алюмінідів цирконію проводили в електроліті евтектичного складу NaF (50,5 мол. %) - ZrF₄ (49,5 мол. %), застосовуючи два режими електролізу: електроліз при температурі (Т=900-930 К) нижчий за температуру плавлення Al (рис. 3.3. б) і вищій (Т=945-975 К) за температуру плавлення Al.

Даний вибір розплаву для електролізу обумовлювався, як фізико – хімічними властивостями сольових сумішей (температура плавлення, не летючість, стійкість до нагрівання, розчинність у них оксиду цирконію та інше) так і пов'язаний з використанням флуоридних розплавів у атомній енергетиці.

У режимі гальваностат була проведена серія дослідів по електролітичному отриманні інтерметалевих сполук на основі сплаву цирконію і алюмінію шляхом електровідновлення цирконію з цирконійвмісного флуоридного розплаву і основні результати представлені у табл. 3.3.

(а) (б)

Рис. 3.3. Схема установки для проведення електролізу: а – катод - алюміній тверда фаза; б- катод - алюміній рідка фаза: 1 – корундові чохли для токопідводу катода; 2 – анод (графіт); 3 – зовнішній корундовий тигель; 4 – піч опору; 5 – нагрівач печі; 6 – катод (пластина алюмінію) на дні тигля з розплавом; 7 – склокарбоновий тигель з сольовою сумішшю; 8 – платино – родієва термопара; 9 – цифровий мілівольтметр для контролю температури; 10 – джерело постійного струму.

В таблиці 3.3. представлені умови процесу електролізу, тобто сила і густина струму, напруга на електролітичній комірці, температура розплаву. Слід зазначити, що процес проводили при двох різних температурних режимах: при температурі вище температури плавлення алюмінію (дослід №1); при температурі нижче температури плавлення алюмінію на 10 – 15⁰C (дослід № 2 – 4).

У першому випадку електроліз протікав на рідкому алюмінієвому катоді і тому дифузія атомів цирконію протікала з більшою швидкістю, і внаслідок цього після охолодження і зливання розплаву з осаду, ми отримали сплав Al – Zr у вигляді гранул, які доволі легко було розтерти в ступці до порошкоподібного стану, внаслідок чого ми отримали порошок сірого кольору.

У другому, третьому і четвертому випадку, пластини алюмінію, які лежали на дні тигля і слугували в якості катоду (в твердій фазі) частково спеклися без розплавлення, і при цьому спостерігалося утворення твердих частинок різного кольору і форми.

Із отриманих результатів, представлених у таблиці 3.3. можна константувати, що при силі струму 0,4 А (і = 0,20 А/см²) і температурі 680⁰С, утворюється порошкоподібний осад сірого кольору. При збільшенні сили струму до 0,6 А і 1,5А (і = 0,18 А/см² – 0,33 А/см²) і зменшенні температури до 660⁰С, утворюється на поверхні алюмінію (катоді) осад у вигляді твердого спеченого сплаву темно – сірого кольору з різними відтінками.

Таблиця 3.3

Результати експерименту по електровідновленню цирконію

№ Дослід	Склад електроліту	T,0C	U,В	I,А	і=I/S, А/см2	m0Al, г	m'Al, г	ΔmAl, г	Примітка
1	NaF – ZrF4	680	2,7	0,4	0,20	0,963	3,353	2,39	Порошок сірого кольору
2	NaF – ZrF4	660	2,8	0,6	0,18	1,185	5,882	4,697	Темно-сірий, твердий сплав
3	NaF – ZrF4	650	2,2	1,99	0,62	1,123	8,407	7,284	Срібло-сірий, твердий сплав
4	NaF – ZrF4	660	4,1	1,5	0,33	1,811	6,879	5,068	Темно-сірий, твердий сплав

При силі струму 1,99 А (і = 0,62 А/см²) і температурі 650⁰С, ми спостерігали утворення твердих сплавлених між собою частинок з домішками солей срібло – сірого кольору. Так як ми отримали сплав з вмістом сольових домішок, то частину зразків після досліду ми ретельно відмивали багаторазовим промиванням, методом декантації гарячою дистильованою водою (7 – 9 раз), прокип'ятили їх (3 – 4 рази), а також очистку деяких продуктів електролізу проводили із застосуванням сольової суміші (розплавленого флюсу на основі Na₂SiF₆ + KBF₄ + NaCl). Після промивання зразки просушували, зважували.

На рисунку 3.4. представлено фотографію порошкоподібного продукту, отриманого при електролізі в гальваностатичному режимі при T = 670 – 680⁰С, і = 0,2 А/см², U = 2,7 В. На рисунках 3.5 – 3.6 представлено фотографії продукту електролізу у вигляді спечених між собою пластинок різного кольору, отриманого при нижчих температурах (660 і 640⁰С) та інших умовах електролізу.

Слід зазначити, що в зразках отриманих при температурі 650 – 680⁰С і густині струму 0,20 А/см² – 0,62 А/см², ми спостерігали вкраплення з металевим блиском сріблястого кольору.

Рис.3.4. Фотографія порошкоподібного продукту, отриманого на рідкому алюмінієвому катоді	Рис. 3.5. Фотографія продукту у спеченому стані, отриманого на твердому алюмінієвому катоді (і = 0,18 А/см2)	Рис.3.6. Фотографія продукту у спеченому стані, отриманого на твердому алюмінієвому катоді (і = 0,62 А/см2)